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Leçon n° 16 : PILES ET ACCUMULATEURS

 

Cette leçon comporte trois paragraphes.

Les piles électriques et les accumulateurs font appels aux réactions d'oxydoréduction que nous allons introduire dans le 1° paragraphe.

 

1- REACTIONS D'OXYDO-REDUCTION


· 1-1 Couple oxydant / réducteur

· Un oxydant est une espèce chimique pouvant capter un ou plusieurs électrons e - :

oxydant 1 + n e - réducteur 1 (1)

· Un réducteur est une espèce chimique pouvant donner un ou plusieurs électrons e - :

réducteur 2 oxydant 2 + n e - (2)

· A chaque espèce oxydante est associé une espèce réductrice.

Les deux espèces forment un couple oxydant réducteur noté Ox / Red.

· Une réaction d'oxydoréduction fait intervenir l'oxydant d'un premier couple Ox 1 / Red 1 et le réducteur d'un second couple Ox 2 / Red 2.

La mise en contact de Ox 1 et Red 2 ne donne pas toujours une réaction (voir échelle).

· Retenir ceci : Un réducteur donne des électrons. (3) Un oxydant reçoit des électrons. (3 bis)


· 1-2 Expériences

· Action d'une solution d'acide chlorhydrique H3O +(aq) + Cl -(aq) sur le zinc Zn (s).

(4)

· Les ions chlorure, passifs, sont présents dans la solution d'acide chlorhydrique :

H + (aq) + Cl - (aq)

· Les atome de zinc Zn (s) donnent, chacun, deux électrons e - et se transforment en ions zinc Zn + + (aq).

· Les ions hydrogène H + (aq) gagnent, chacun, un électrons e - et se transforment en molécules de dihydrogène H2 (g).

Les atomes réducteurs Zn, donnant des électrons, sont oxydés et deviennent Zn + +.

Un réducteur en donnant des électrons subit une oxydation. (8)

Les ions oxydants H +, recevant des électrons, sont réduits et deviennent H2.

Un oxydant en gagnant des électrons subit une réduction. (9)

Remarque : Si les ions hydrogène H + (aq) sont écrits sous la forme d'ions oxonium H3O + alors l'équation (7) s'écrit sous la forme :

Zn (s) + 2 H3O + Zn + + (aq) + H2 (g) + 2 H2O (liq) (10)

Rappelons que (liq) signifie (liquide).

· Réduction des ions permanganates MnO4 - par les ions fer (II) Fe + + en milieu acide.

- Un bécher de 100 mL contient 10 mL d'une solution décimolaire de permanganate de potassium K + + MnO4 -, acidifié par quelques gouttes d'acide sulfurique concentré 2 H + + SO4 - -. Le mélange possède la couleur violette des ions MnO4 -.

- On ajoute progressivement une solution de sulfate ferreux décimolaire Fe + + + SO4 - -. La couleur violette finit par disparaître.

- On peut montrer que les ions fer (II) Fe + + se sont transformés en ions fer (III) Fe + + +. Ils ont été oxydés par les ions permanganate MnO4 - :

- Les ions fer (II) Fe + +(ou ferreux) initiaux donneraient avec des ions hydroxyde HO - un précipité vert d'hydroxyde ferreux :

Fe + + (aq) + 2 HO - (aq)Fe(OH)2 (s) (14)

- Les ions fer (III) Fe + + + (ou ferrique) formés donneraient avec des ions hydroxyde HO - un précipité rouille d'hydroxyde ferrique :

Fe + + + (aq) + 3 HO - (aq)Fe(OH)3 (s) (15)

Remarque 1 : Les ions potassium K + et les ions sulfates SO4 - - sont des ions spectateurs.

Remarque 2 : Pour équilibrer la demi équation (12) on suit les étapes suivantes :

MnO4 - + ... Mn + + + ...

- On équilibrera en dernier les charges électriques (avec des électrons e -).

- Le dernier élément équilibré sera l'élément manganèse qui figure sous forme d'ion simple Mn + +.

- On équilibre l'élément oxygène :

MnO4 - + ... Mn + + + 4 H2O

- On équilibre l'élément hydrogène en se rappelant qu'on opère en milieu acide, en présence de H + (aq).

MnO4 - + 8 H + + ... Mn + + + 4 H2O

- L'élément manganèse est équilibré.

- Equilibre des charges électriques :

Le bilan des charges est provisoirement de 7 (+) à gauche et de 2 (+) à droite.

On fait donc intervenir 5 e - à gauche. 

MnO4 - + 8 H + + 5 e - Mn + + + 4 H2O ou mieux :

MnO4 - (aq) + 8 H + (aq) + 5 e - Mn + + (aq) + 4 H2O (liq) (12)

 

2- FONCTIONNEMENT D'UNE PILE QUI TRANSFORME DE L'ENERGIE CHIMIQUE EN ENERGIE ELECTRIQUE

 
Une pile électrique transforme l'énergie d'une réaction chimique en énergie électrique. Dans les piles habituelles, les réactifs chimiques sont introduits lors de la fabrication de la pile. Quand la réaction chimique est terminé on doit remplacer la pile usagée. Une pile n'est pas rechargeable

Le mot pile est celui employé par Volta qui en 1800 réalisa la première pile électrique en empilant des disques de zinc et de cuivre séparés par des rondelles de tissu imbibé de saumure (H20 + NaCl).


· 2-1 La pile Daniell Zn / Zn ++ // Cu ++ / Cu


· Constitution de la pile Daniell

(16)

· Un premier bécher contient V1 = 40 ml de sulfate de cuivre (II) de concentration C1 = 0,10 mol / L et une lame de cuivre.

· Un deuxième bécher contient V2 = 40 ml de sulfate de zinc (II) de concentration C2 = 0,10 mol / L et une lame de zinc.

· Les deux solutions sont reliées par une paroi poreuse ou un pont salin (tube en U contenant une solution gélifiée de nitrate d'ammonium NH4 + + NO3 - ).

· Les lames de cuivre et de zinc constituent les deux électrodes (bornes) du générateur électrochimique (pile) ainsi constitué.

Le fonctionnement de cette pile a été expliqué par le chimiste britannique John Daniell en 1836.


· Fonctionnement de la pile Daniell

(17)

· Expérience : On relie les deux électrodes par un circuit extérieur formé par un conducteur ohmique en série avec un ampèremètre. L'ampèremètre note le passage d'un courant allant de la lame de cuivre (borne positive) vers la lame de zinc (borne négative). On peut également dire qu'à l'extérieur de la pile des électrons quittent la lame de zinc pour se diriger vers la lame de cuivre. Expliquons l'existence de ce courant électrique.

Les électrons qui quittent la lame de zinc proviennent de l'oxydation de ce métal :

Zn (s) Zn ++ (aq) + 2 e - (18) (Le zinc réducteur donne des électrons négatifs au circuit extérieur. Il est la borne négative. La masse de cette électrode en zinc diminue).

Lorsque les électrons, après avoir traversé le conducteur ohmique extérieur et l'ampèremètre, arrivent sur la lame de cuivre, ils entrent en contact avec les ions Cu ++ (aq) et ils réduisent ces derniers :

Cu ++ (aq) + 2 e - Cu (s) (19) (La masse de cette électrode en cuivre augmente. C'est la borne positive qui reçoit, de l'extérieur, des électrons négatifs)

Au total, en prenant en compte l'oxydation du zinc et la réduction des ions Cu ++, on peut écrire (20) en ajoutant (18) et (19) :

Zn (s) Zn ++ (aq) + 2 e - (18) Zn (s) est un réducteur

Cu ++ (aq) + 2 e - Cu (s) (19) Cu ++ est un oxydant

· Zn (s) + Cu ++ (aq) Zn ++ (aq) + Cu (s) (20)

Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2

· L'énergie chimique mise en jeu à l'intérieur de la pile donne de l'énergie électrique au circuit extérieur. Une petite partie de cette énergie électrique est transformée en chaleur à l'intérieur de la pile.

Il y a donc eu transfert spontané indirect d'électrons de la lame de zinc vers la lame de cuivre. Le qualificatif d'indirect se justifie par le fait que le réducteur Zn et l'oxydant Cu ++ ne sont pas en contact. L'échange d'électrons se fait, ici, par l'intermédiaire du circuit extérieur. (21)

· A l'intérieur de la pile, ce sont les ions qui assurent le transport des charges électriques.

Les ions positifs Cu ++ et NH4 + se déplacent dans le sens conventionnel du courant.

Les ions négatifs SO4 - - et NO3 - se déplacent en sens inverse du sens conventionnel du courant.

Dans les solutions intérieures à la pile, les porteurs de charge électriques sont de deux types (ions positifs et ions négatifs) alors que dans les solides conducteurs (métaux) les porteurs sont uniquement des électrons négatifs e -. (22)

· Remarque : Rôle du pont salin.

Le pont salin est constitué d'un tube en U creux rempli d'une solution saline gélifiée (ou d'une simple feuille de papier). Les ions présents dans ce pont salin ( par exemple NH4 + et NO3- ) sont chimiquement inertes. Leur rôle est simplement de permettre le passage du courant d'un compartiment à l'autre de la pile.

Le pont salin peut être remplacé par une paroie poreuse permettant le passage des ions.

· Remarque : Le montage suivant permet de tracer la caractéristique de la pile UPN = f (INP).

(23)

 

· 2-2 Pile à combustible. Fonctionnement.

Une pile à combustible est une pile où la fabrication de l'électricité se fait grâce à l'oxydation sur une électrode d'un combustible réducteur (par exemple l'hydrogène) couplée à la réduction sur l'autre électrode d'un oxydant, tel que l'oxygène de l'air.

Décrivons la pile à combustible avec membrane échangeuse d'ions.

· La pile à combustible à membrane échangeuse d'ions H+ (protons) comporte 2 plaques :

Une à gauche pour introduire l'hydrogène H2.

Une autre à droite pour introduire l'oxygène O2 et évacuer l'eau H2O.

· Il y a ensuite 2 électrodes séparées par la membrane faisant office d'électrolyte.

(24) 

· A la borne négative on observe la réaction suivante :

H2 2 H+ + 2 e - (25)

Les électrons vont à l'extérieur de la pile.

Les ions H+ traversent la membrane poreuse faisant office d'électrolyte.

· A la borne positive on observe la réaction suivante :

O2 + 2 H + + 2 e - H2O (26)

· Globalement on a :

H2 + O2 H2O (27)

· Des catalyseurs à prix élevé (platine) accélèrent les réactions entre les gaz.

· L'énergie chimique est transformée en énergie électrique.

· A l'extérieur de la pile les porteurs de charge sont des électrons e -. A l'intérieur de la pile les porteurs de charge sont des ions H +. (28)

Dans les années à venir les constructeurs automobiles proposeront de plus en plus des voitures équipées de piles à combustibles. Ces voitures seront peu polluantes.  


·
2-3 Fonctionnement d'une pile alcaline (l'électrolyte est alcalin ce qui veut dire basique)

Pile alcaline

· Une pile alcaline fait intervenir le zinc comme réducteur et le dioxyde de manganèse comme oxydant.

· Le nom de pile alcaline vient du fait que les deux électrodes se trouvent dans un électrolyte alcalin ( K+ + HO - ) contrairement à l'électrolyte acide de la pile zinc-carbone qui donne la même tension de sortie. Elle peut fournir un courant plus intense (l'anode en poudre de zinc a une grande surface) mais pas davantage d'ampère-heure.

(29) L'extérieur de la pile n'est pas représenté.

 

· A la borne négative (anode en zinc Zn) on a oxydation du zinc réducteur :

Zn (s) + 2 HO - (aq) ZnO (s) + H2O (liq) + 2 e - (30)

Les électrons sont envoyés dans le circuit extérieur à la pile.

· A la borne positive (cathode en graphite C) on a réduction du manganèse de MnO2 quii devient Mn2O3 :

2 MnO2 (s) + H2O (liq) + 2 e - Mn2O3 (s) + 2 HO - (aq) (31)

Les électrons arrivent du circuit extérieur à la pile.

· Lorsque la pile débite de l'énergie électrique, líéquation globale obtenue en additionnant (30) et (31) est donc la suivante :

2 MnO2 (s) + Zn (s) Mn2O3 (s) + ZnO (s) (32)

L'énergie chimique est transformée en énergie électrique.

· A l'extérieur de la pile les porteurs de charge sont des électrons e -. A l'intérieur, les porteurs de charge sont des ions hydroxyde HO - (aq) et des ions potassium K + (aq) du gel de KOH (hydroxyde de potassium ou potasse). 

 

 


· 2-4 Pile saline sèche (l'électrolyte est un sel)


Pile Leclanche (pile saline)

(33)

· Le pôle positif est un petit cylindre de carbone qui n'intervient pas dans la réaction.

Cette électrode est en contact avec du dioxyde de manganèse qui intervient dans le couple oxydant / réducteur MnO2-/-MnO(OH). (34)

· Le pôle négatif est en zinc. Il est en contact avec une solution aqueuse gélifiée de chlorure de zinc.

Le couple oxydant / réducteur qui intervient est Zn + + / Zn. (35)

· L'électrolyte est une solution acide et gélifiée de chlorure d'ammonium NH4+ + Cl -. (36)

· Du carbone en poudre dans le gel d'électrolyte assure une meilleure conduction. (37)

· Les deux couples oxydant/réducteur qui interviennent dans la pile Leclanche sont donc :

Zn++(aq) / Zn (s) et MnO2(s) / MnO(OH) (s). (38)

· En fonctionnement :

- A la borne positive on a réduction de l'oxyde de manganèse MnO2 :

MnO2 + H + + e- MnO(OH) (39)

- A la borne négative on a oxydation du zinc Zn :

Zn Zn + + + 2 e- (40)

· Lorsque la pile débite de l'énergie électrique, líéquation globale est donc la suivante :

2 MnO2 + 2 H + + Zn 2 MnO(OH) + Zn + + (41)

· MnO(OH) est la manganite (oxyde hydroxylé de manganèse).

 

 

 

 

Remarque : les ions H + sont fournis par le chlorure d'ammonium : Cl - + NH4+ Cl - + NH3 + H + (42)

La pile Leclanché est à l'origine des piles électriques cylindriques ou bâton. Ces piles sont peu coûteuses, bien adaptées aux utilisations intermittentes ne nécessitant pas une grande intensité : sonnerie, lampe de poche.

Nous allons maintenant présenter des appareils qui, eux, après utilisation sont rechargeables : les accumulateurs.

 

3- FONCTIONNEMENT D'UN ACCUMULATEUR


Contrairement à une pile un accumulateur est rechargeable.
(43)

Nous décrirons un accumulateur au plomb.

La tension de cet accumulateur est voisine de 2 V. On peut en placer 6 en série pour former une batterie pour le démarrage des voitures automobiles. La capacité de stockage Q s'exprime en ampère-heure.

La première électrode en plomb recouvert d'oxyde de plomb PbO2 est le pôle positif lors de la décharge. La seconde électrode est en plomb. L'électrolyte est une solution d'acide sulfurique.

 

Accumulateur venant d'être chargé 

(44) 

 Décrivons les 3 principales parties d'un accumulateur :

· La plaque positive est en dioxyde de plomb PbO2 (s). (45)

· La plaque négative est en plomb spongieux Pb (s). (46)

· L'électrolyte est une solution d'acide sulfurique 2 H + (aq) + SO4 - - (aq). (47)

 

 

  

 

 

Décharge de l'accumulateur

(Le sulfate de plomb est quasi insoluble) 

(48)

 

 

· A la borne négative l'accumulateur, pour se décharger, doit donner des électrons :

Pb (s) + SO4 - - (aq) Pb SO4 (s) + 2 e - (49)

Le sulfate de plomb PbSO4(s) très peu soluble se dépose sur l'électrode.

· A la borne positive l'accumulateur, pour se décharger, doit recevoir des électrons :

Vers la plaque positive se dirigent les ions H + (aq) ;

PbO2 (s) + 4 H + (aq) + SO4 - - (aq) + 2 e - PbSO4(s) + 2 H2O (liq) (50)

Le sulfate de plomb PbSO4(s), très peu soluble, se dépose sur l'électrode.

· Bilan de la décharge ;

PbO2 (s) + 4 H + (aq) + Pb (s) + 2 SO4 - - (aq) 2 Pb SO4 (s) + 2 H2O (liq)  (51)

Le pourcentage d'eau augmente. Le pourcentage d'acide diminue.

Les masses des plaques PbO2 (s) et Pb (s) diminuent mais ces plaques se recouvrent de Pb SO4 (s). (voir le schéma suivant)

Accumulateur déchargé

  (52)

 

 

 

Le bilan de la décharge :

PbO2 (s) + 4 H + (aq) + Pb (s) + 2 SO4 - - (aq) 2 PbSO4 (s) + 2 H2O (liq)  (51 bis)

 montre que par rapport à l'accumulateur chargé :

· La borne positive a perdu du PbO2 (s) mais elle s'est recouverte de PbSO4 (s) peu soluble.

· La borne négative a perdu du Pb (s) mais elle s'est recouverte de PbSO4 (s) peu soluble.

· Le pourcentage d'eau a augmenté.

· Le pourcentage d'acide sulfurique a diminué.

Remarque :

Le plomb de PbO2 subit une réduction pour devenir PbSO4. (53)

Le plomb Pb (s) subit une oxydation pour devenir PbSO4. (54)

Charge de l'accumulateur

(Le sulfate de plomb est quasi insoluble)

(55)

 

 

· A la borne positive l'accumulateur, pour se charger, doit donner des électrons :

PbSO4(s) + 2 H2O (liq) PbO2 (s) + 2 e - + 4 H + (aq) + SO4 - - (aq) (56)

· A la borne négative l'accumulateur, pour se charger, doit recevoir des électrons :

Pb SO4 (s) + 2 e - Pb (s) + SO4 - - (aq) (57)

· Globalement, en ajoutant et en simplifiant le bilan est :

2 PbSO4(s) + 2 H2O (liq) PbO2 (s) + 4 H + (aq) + Pb (s) + 2 SO4 - - (aq) (58)

La partie du plomb passant de PbSO4 (s) à Pb (s) subit une réduction. (57)

La partie du plomb passant de PbSO4 (s) à PbO2 (s) subit une oxydation. (58)

· Ce bilan de la charge est l'inverse du bilan de la décharge :

PbO2 (s) + 4 H + (aq) + Pb (s) + 2 SO4 - - (aq) 2 Pb SO4 (s) + 2 H2O (liq) (53 bis)

 


A VOIR :

Exercice 16-A : Connaissances du cours n° 16.

Exercice 16-B : Réaction entre l'aluminium et l'acide chlorhydrique - Pile à combustible - Pile au lithium.

Exercice 16-C : Fonctionnement d'un accumulateur.

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