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LES DOSAGES - Leçon n° 8

 

Cette leçon comporte trois paragraphes.

 

1- DEFINITION


Faire un dosage consiste à rechercher la quantité de matière d'une espèce chimique en solution, appelée réactif titré, en la faisant réagir totalement et rapidement avec une espèce chimique en solution de concentration bien connue, appelée réactif titrant.

La réaction utilisée doit être rapide et totale. Nous envisagerons un dosage colorimétrique faisant intervenir une réaction d'oxydoréduction (transfert d'électrons d'un réducteur 1 sur un oxydant 2) puis un dosage conductimétrique faisant intervenir une réaction acido-basique.


2- DOSAGE COLORIMETRIQUE


Ce paragraphe est traité sous forme de problème résolu.

ENONCE : Dosage d'une solution aqueuse de diiode par une solution de thiosulfate de sodium, en présence d'empois d'amidon.

On dispose d'un flacon contenant une solution aqueuse brune de diiode I2 de concentration inconnue C0. On veut doser cette solution de concentration inconnue par une solution de thiosulfate, de sodium de formule :

2 Na + + S2O3 - - et de concentration Cr = 0,010 mol.L- 1.

Protocole :

On prélève V0 = 10 mL de la solution de diiode à doser que l'on place dans un bécher de 100 mL muni d'un petit barreau aimanté mobile.

On remplit une burette graduée avec la solution de thiosulfate de sodium de concentration Cr = 0,010 mol.L - 1 en ajustant à la valeur zéro.

On place cette burette graduée sur le bécher contenant la solution brune de diiode. Le bécher est lui même placé sur le plateau d'un agitateur magnétique qui permet de faire tourner le petit barreau aimanté et d'agiter ainsi la solution tout au long du dosage.

Ajoutons progressivement la solution de thiosulfate de sodium incolore à la solution brune de diiode présente dans le bécher. La couleur de la solution passe progressivement du brun au jaune pale.

On ajoute alors quelques gouttes d'une solution limpide d'empois d'amidon qui forme avec le peu de diiode restant une espèce chimique de couleur bleue (voir le rôle de cet ajout d'empois d'amidon ci-dessous).

On termine l'addition progressive de la solution de thiosulfate de sodium jusqu'à disparition complète de la couleur bleue. Cela se produit lorsqu'on a versé un volume total Vr, E = 9,2 mL.

Questions

2-1 Quelle verrerie utilise-t-on pour prélever 10 mL de la solution de diiode à doser ?

2-2 La réaction de dosage, rapide et totale, est la suivante :

I2 + 2 S2O3 - - ® 2 I - + S4O6 - - (1)

Ecrire les demi-équations électroniques relatives aux couples d'oxydoréduction mis en jeu. Montrer que le diiode est un réactif oxydant alors que l'ion thiosulfate est un réactif réducteur.

2-3 Début du dosage

Lorsqu'on ajoute peu de thiosulfate de sodium dans le bécher contenant la solution de diiode, le réactif en excès est le diiode (réactif titré), le réactif limitant est l'ion thiosulfate (réactif titrant). A chaque ajout de réactif titrant, l'avancement de la réaction atteint dans l'état final est maximal.

Donner le tableau descriptif du système chimique en début de dosage.

2-4 Equivalence

Définition : A líéquivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stúchiométriques de la réaction de dosage (1). Ils sont tous deux intégralement consommés.

Si, avant l'équivalence, le réactif limitant était le réactif ajouté (réactif titrant), après l'équivalence le réactif limitant est le réactif initialement présent dans le bécher (réactif titré).

a) Donner le tableau descriptif du système chimique à l'équivalence.

b) En déduire, en fonction de Cr, V0 et Vr, E, la concentration C0 de diiode I2 contenue dans la solution à doser.


2-5 Indicateur coloré

L'empois d'amidon joue le rôle d'un indicateur coloré. Expliquer comment il intervient.


SOLUTION


2-1
Pour prélever 10 mL de la solution de diiode à doser et pour les placer dans un bécher on se sert d'une pipette jaugée.


2-2
La réaction de dosage, rapide et totale, est la suivante :

I2 (aq) + 2 S2O3 - - (aq) ® 2 I - (aq) + S4O6 - - (aq) (1)

Ecrivons les demi-équations électroniques relatives aux couples d'oxydoréduction mis en jeu.

Le réactif S2O3 - - est un réducteur car il donne des électrons.

Le réactif I2 est un oxydant car il reçoit des électrons.


2-3 Début du dosage

Donnons le tableau descriptif du système chimique en début de dosage, lorsque le réactif limitant est le réactif ajouté (réactif titrant).

V0 désigne le volume initial de la solution d'oxydant I2 (de concentration molaire volumique C0).

Vr désigne le volume de la solution de réducteur S2O3 - - (de concentration molaire volumique Cr) ajouté.

L'avancement maximal de la réaction s'obtient en écrivant que Cr.Vr - 2 xmax = 0. On obtient :

xmax = Cr.Vr / 2


2-4
Equivalence

Définition : A líéquivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stúchiométriques de la réaction de dosage (1). Ils sont tous deux intégralement consommés.

Avant l'équivalence, le réactif limitant était le réactif ajouté (réactif titrant), après l'équivalence le réactif limitant sera le réactif initialement présent dans le bécher (réactif titré).

a) Donnons le tableau descriptif du système chimique à l'équivalence.

V0 désigne le volume initial de la solution d'oxydant I2 (de concentration molaire volumique C0).

VrE désigne le volume de la solution de réducteur S2O3 - - (de concentration molaire volumique Cr) nécessaire pour obtenir l'équivalence.

xE désigne l'avancement maximal de la réaction à l'équivalence.

b) Calculons, en fonction de Cr, V0 et Vr, E, la concentration C0 de diiode I2 contenue dans la solution à doser.

Les deux relations du tableau ci-dessus ont permis d'écrire :

C0.V0 = Cr.VrE

On en déduit :

C0 = Cr.VrE / V0 (4)

Numériquement :

C0 = ´ 0,010 ´ 9,2 ´ 10 - 3 / 10 ´ 10 - 3

C0 = 0,0046 mol / L = 4,6 mmol / L (5)

On peut retrouver, assez rapidement, la relation (4). Reprenons l'équation de la réaction support du dosage :

1 I2 + 2 S2O3 - - ® 2 I - + S4O6 - - (1)

A l'équivalence, les deux réactifs I2 et S2O3 - - disparaissent totalement et simultanément. D'après les coefficients de l'équation (1) ci-dessus, on voit que cela se produit lorsque :

N (I2) initial / 1 = N (S2O3 - - ) ajouté / 2 (5)

On en déduit :

N (I2) initial = N (S2O3 - - ) ajouté

Soit :

Co ´ Vo= Cr ´ VrE

La concentration en diiode du prélèvement est donc :

C0 = N (I2) / V0 = Cr ´ VrE / V0 . On retrouve la relation (4)

 
2-5 Indicateur coloré

L'empois d'amidon joue le rôle d'un indicateur coloré. Expliquons comment il intervient.

Avant l'équivalence le diiode en excès forme avec l'empois d'amidon une espèce chimique de couleur bleue.

A l'équivalence toutes les molécules de diiode sont consommées, l'empois d'amidon ne peut plus se fixer à ces molécules I2 et le mélange devient incolore.

C'est donc la disparition de la couleur bleue qui indique que l'on a atteint l'équivalence.

Remarque : Parfois c'est le réactif lui même qui joue le rôle d'indicateur coloré. Par exemple, dans le cas du dosage des ions ferreux par les ions permanganate, c'est l'apparition de la couleur violette des ions permanganates qui indique que l'on a atteint l'équivalence.

Dans l'exemple étudié ci-dessus la disparition de la couleur jaune pale des molécules de diiode n'est pas assez nette. Cela justifie l'utilisation de l'empois d'amidon.

 

3- DOSAGE PAR CONDUCTIMETRIE


On dose une solution d'acide chlorhydrique (H
3O + + Cl -) de concentration inconnue C1 par une solution de soude (Na+ + HO -) de concentration connue C2. La solution de soude remplit la burette jusqu'à la graduation zéro.

La solution d'acide (V1 = 200 mL) se trouve dans un bécher. L' électrode d'un conductimètre permet de mesurer la conductance G de la solution après chaque ajout de soude.

L'équation de la réaction s'écrit :

H3O + + Cl - + Na+ + HO - ® 2 H2O + Cl - + Na+ (6)

Soit, en supprimant les ions spectateurs :

H3O + + HO - ® 2 H2O (7)

Afin que la variation de la conductance G ne soit due qu'à la variation du nombre d'ions de chaque espèce et non à la dilution, il faut que le volume du mélange soit quasi constant malgré les ajouts de solution de soude. Pour cela, le volume initial V1 d'acide doit être important et la concentration C2 de la solution de soude ajoutée doit être nettement supérieure à la concentration C1 de l'acide chlorhydrique.

- Allure de la courbe G = f (V2)

Cette courbe montre deux parties linéaires dont l'intersection a pour abscisse le volume V2 E de soude versé à l'équivalence.

L'allure de cette courbe est facile à interpréter :

- Le bécher contient initialement des ions H3O + et Cl -. Après un ajout de soude, avant l'équivalence, on a, à volume quasi constant, une diminution des ions H3O + de grande conductivité, une augmentation équivalente des ions Na+ de moindre conductivité et un nombre inchangé d'ions Cl -. La conductance G diminue donc.

- A l'équivalence, toujours à volume quasi constant, la quantité d'ions H3O + est devenue nulle. Ces ions H3O + de grande conductivité ont été remplacé par des ions Na+ de moindre conductivité. Le nombre d'ions Cl - est inchangé. La conductance G atteint son minimum.

- Après l'équivalence, toujours à volume quasi constant, la quantité d'ions H3O + reste nulle. Le nombre d'ions Cl - est inchangé. Le nombre d'ions Na+ et d'ions HO -, de grande conductivité, augmente. La conductance G croit.

Remarque : Afin de déterminer le point de la courbe correspondant à l'équivalence il faut que la partie ascendante figure sur le schéma. Il est donc nécessaire, contrairement à ce qui se passait pour un dosage colorimétrique, de poursuivre l'ajout de réactif titrant après l'équivalence.

- Tableau descriptif du système à l'équivalence

Définition : On peut dire que líéquivalence est l'état du système dans lequel le réactif titré devient le réactif limitant alors qu'avant l'équivalence le réactif limitant était le réactif titrant. Les deux réactifs sont alors introduits dans les proportions stúchiométriques de la réaction de dosage (7). Ils sont tous deux intégralement consommés. La réaction est en fait très rapide; entre l'état initial et l'état final il ne s'écoule qu'une toute petite fraction de seconde.

La concentration de la solution d'acide chlorhydrique est donc :

C2 = C1 (V1 / V2 E)

Remarque : Si les 200 mL de la solution d'acide correspondent en fait à une solution d'acide fille obtenue par dilution d'une solution mère 10 fois plus concentrée, la solution mère aura une concentration Cmère = 10 C2.

 

A VOIR :

Connaissances du cours de Chimie 8

Problème résolu n° 8-A :

Problème n° 8-B (à résoudre) :

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