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PROBLEME RESOLU n° 5- A : Réactions acido-basiques et calculs de constantes associées

 

RAPPEL

 

· Evolution d'une réaction acido-basique.

- A la réaction d'équation-bilan :

A1 + B2B1 + A2

est associée la constante d'équilibre :

(Cette relation est toujours vraie si l'acide 1 est écrit à gauche dans l'équation-bilan de la réaction).

- Si K > 1000 la réaction peut être considérée comme étant totale vers la droite. Le réactif en défaut ou les deux réactifs A1 et B2 disparaissent quasi complètement.

- Si K < 0,001 la réaction n'a pratiquement pas lieu. La réaction inverse, elle, serait quasi totale.

- Si 0,001 < K < 1000 la réaction conduit à un équilibre chimique. Les quatres espèces chimiques sont présentes. Les deux réactifs ne disparaissent que partiellement.

· Règle du Gamma direct : La réaction entre un acide A1 et une base B2 est totale si :

- sur l’échelle des pKa ci-dessus un gamma direct peut relier les réactifs et les produits.

- la différence des pka des deux couples est supérieure à 3 (on a alors K > 1000).

 

ENONCE : Réactions acido-basiques et calculs des constantes associées

 
· 1-
Montrer que toute équation associée à une réaction acido-basique peut être écrite sous forme de 2 équations de demi-réaction. On étudiera les exemples suivants :

a- ammoniaque + acide chlorhydrique (c)

b- acide méthanoïque + soude (c)

c- chlorure d'ammonium + eau (c)


·
2-
Calculer la constante associée à chaque réaction ci-dessus. Préciser si elle est totale ou non. (c)

On donne :

pKa ( HCOOH / HCOO - ) = 3,7pKa ( NH4+ / NH3 ) = 9,2

pKa ( H3O + / H2O ) = 0 pKa ( H2O / OH - ) = 14


SOLUTION
 


·
1- Ecriture des équations de réaction et des équations de demi-réaction.

Dans tous les cas étudiés, on vérifie que les ion H + donnés par l'acide A1 sont reçus par la base B2. Les réactions inverses, lorsqu'elles sont possibles, permettent à l'acide A2 de donner des protons H + à la base B1.

 
a- (e) Action de l’ammoniaque sur l’acide chlorhydrique (l’ion Cl - présent dans l'acide est spectateur ou passif) : 

 

La flèche simple dans (1) sera justifiée en répondant à la deuxième question (K > 1000)..


b- (e) Action de l’acide méthanoïque sur la soude (l’ion Na + présent dans la soude est spectateur ou passif ) :

  La flèche simple dans (1) sera justifiée en répondant à la deuxième question (K > 1000).


c- (e) Action du chlorure d'ammonium sur l’eau  (l’ion Cl présent dans ce sel est spectateur ou passif) : 

La flèche double dans (1) sera justifiée en répondant à la deuxième question (K < 0,001).


Remarque 1 : Il est préférable de toujours appeler A1 l’acide écrit, à gauche, parmi les réactifs et A2 l’acide écrit, à droite, parmi les produits susceptibles de se former. Dans ces conditions la constante associée à la réaction s’écrit toujours K = Ka1 / K a2


·
2- Calculons la constante associée à chaque réaction.

a- (e) Action de l’ammoniaque sur l’acide chlorhydrique (les ions Cl - sont passifs)

NH3 + H3O + ® NH4+ + H2O (1)

La constante réduite associée à cette réaction est :

 La constante K étant supérieure à 1000, la réaction (1) est totale.

Une seule flèche ® pour (1)

Remarque 2 : Ce calcul ne fait qu’illustrer la règle du Gamma direct :

La réaction entre l’acide H3O + et la base NH3 est totale car :

- sur l’échelle des pKa ci-dessus un gamma direct peut relier les réactifs et les produits.

- la différence des pka ( 9,2 - 0 ) est supérieure à 3 unités ( on aura alors K > 1000 ).

Remarque 3 : On a bien K = Ka1 / Ka2 = 10 - 0 / 10 – 9,2 = 10 9,2 (voir la remarque 1)

 
b- (e) Action de l’acide méthanoïque sur la soude (les ions Na + sont passifs)

HCOOH + OH - ® HCOO - + H2O (2)

La constante réduite de la réaction est :

K = [ HCOO - ] / [HCOOH ] [OH - ]

On multiplie par [H3O + ] :

K = [H3O + ] [ HCOO - ] / [HCOOH ] [OH - ] [H3O + ] = Ka1 / Keau

K = 10 3,7 / 10 – 14 = 10 + 10,3

Comme K > 1000 la réaction (2) est totale. On place une seule flèche dans l'équation (2)

Remarque 4 :

Ce résultat était prévisible d’après la règle du gamma direct :

La réaction entre l’acide HCOOH et la base OH - est totale car :

- sur l’échelle des pKa ci-dessus un gamma direct peut relier les réactifs et les produits.

- la différence des pka est supérieure à 3 unités (on a alors K > 1000).


Remarque 5 : On aurait pu écrire directement :

K = Ka1 / Ka2 = 10 - 3,7 / 10 – 14 = 10 10,3 (voir la remarque 1)

c- (e) Action du chlorure d'ammonium sur l’eau (les ions Cl - sont passifs)

NH4+ + H2O NH3 + H3O + (3)

On trouve ici :

K = Ka1 / K a2 = 10 – 9,2 / 10 - 0 = 10 – 9,2 / 1

K = 10 – 9,2

K < 0,001

La réaction (3) est très limitée vers la droite :

Une double flèche est indispensable dans (3)  NH4+ + H2O NH3 + H3O +

Remarquons que c’est un gamma indirect que l’on peut tracer ici : on essaie, pratiquement sans succès, de faire agir l’acide le plus faible des deux couples sur la base la plus faible des deux couples.


A VOIR :

Problème résolu n° 5 A ci-dessus : Réactions acido-basiques et calcul des constantes associées.

Problème à résoudre n° 5 B : Etude du couple acide benzoïque / ion benzoate (Bac).

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