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PARFUMS. ESTERIFICATION et HYDROLYSE - leçon n° 9

 

Cette leçon comporte trois paragraphes. 


1- LES ESTERS EN PARFUMERIE


·
Définition
: Un parfum est un mélange en quantités appropriées de substances odoriférantes destinées à procurer une satisfaction de l'odorat.

Ces substances odoriférantes sont extraites des végétaux (huiles essentielles), des animaux (ambre, musc ..) ou synthétisées. Ce sont souvent des alcools, des aldéhydes, des cétones ou des esters. Nous étudierons plus particulièrement les esters (les autres composés ont été étudiés en classe de première).

· Les esters : Ils jouent un rôle important dans la chimie des parfums.

- Le groupe fonctionnel ester est :

Le premier atome de carbone, trigonal, peut être relié à H ou à une chaîne carbonée. Le second atome de carbone peut être tétragonal, trigonal ou digonal (voir la leçon 8).

- La formule générale d’un ester est :

Remarque : R' ne peut se réduire à un atome H car ce serait alors un acide et non un ester.

· Nomenclature : Le nom comporte deux termes : 

- le premier avec la terminaison oate désigne la chaîne principale provenant de l’acide (numérotée, si nécessaire, à partir de l’atome de carbone lié aux deux atomes d'oxygène).

- le second, avec la terminaison yle est le nom du groupe alkyle provenant de l’alcool (cette chaîne R' est numérotée, si nécessaire, à partir de l’atome de carbone lié à un seul atome d’oxygène).

Exemples :

 

2- ESTERIFICATION ET HYDROLYSE D'UN ESTER


2.1 Estérification
.

La réaction d’estérification est la réaction entre un acide carboxylique et un alcool conduisant à un ester et à de l'eau.

 

L'expérience (Berthelot 1862) montre que la réaction d'estérification est lente, limitée et athermique.


2.2 Hydrolyse.

La réaction d'hydrolyse d'un ester est la réaction entre un ester et l'eau conduisant à un acide carboxylique et à un alcool.

Cette réaction d'hydrolyse est la réaction inverse de la réaction d'estérification.

Cette réaction d'hydrolyse est également lente, limitée et athermique.


2.3 L'équilibre d'estérification-hydrolyse.

La réaction d'estérification et la réaction d'hydrolyse d'un ester sont deux réactions inverses l'une de l'autre

Ces deux réactions se limitent mutuellement puisque l'ester produit par la réaction d'estérification est détruit en partie par la réaction d'hydrolyse. Inversement, l'acide et l'alcool produits par la réaction d'hydrolyse sont consommés en partie par la réaction d'estérification.

Par conséquent, estérification et hydrolyse constituent une réaction réversible conduisant à un équilibre chimique où les quatre composés coexistent dans des proportions constantes (en fait il s'agit d'un équilibre dynamique durant lequel les deux réactions continuent d'avoir lieu mais avec des vitesse égales). L'équation s'écrit comme ci-dessus :

 

On représente une réaction réversible en plaçant une double flèche entre les deux membres de l'équation associée à cette réaction.


2.4 Influence de quelques paramètres.

- Estérification et hydrolyse sont des réactions lentes, athermiques et limitées. Elles conduisent à la même limite si l’on part d’un mélange équimolaire d’acide et d’alcool ou d’ester et d’eau.

- Température et catalyseur (ions H3O+) sont des facteurs cinétiques qui agissent sur la vitesse de réaction, mais ils n’ont aucune influence sur la composition du mélange à l’équilibre. En effet, le catalyseur agit de la même façon sur les deux réactions inverses l’une de l’autre. Quant à la température, elle n’agit pas sur la composition du mélange à l’équilibre car les deux réactions qui coexistent sont athermiques.

- Néanmoins il est possible d’accroître le rendement de l’estérification. On peut soit mettre un réactif en excès (alcool ou acide suivant le prix), soit éliminer un des produits formés (eau ou ester) afin d’empêcher la réaction inverse d’hydrolyse. On dit que l’on a déplacé l’équilibre.

- Le rendement de l’estérification dépend peu du choix de l’acide. En revanche il dépend nettement de la classe de l’alcool (67 % pour un alcool primaire, 60 % pour un alcool secondaire, 5 % pour un alcool tertiaire)


2.5 Rappel : classe d'un alcool.

Définition : Un alcool est un hydrocarbure possédant le groupement :

Classe d'un alcool : La classe d'un alcool est celle de l'atome de carbone relié au groupe - OH.

Si cet atome de carbone est relié à un seul C, il est primaire. L'alcool est également primaire.

L'alcool peut être secondaire ou tertiaire.

Dans le cas du méthanol CH3OH, le carbone fonctionnel n'est relié à aucun atome C. Certains auteurs disent que le méthanol est un alcool "nullaire".

Exemples : Nommons et classons les alcools de formule brute C4H10O.

Une de ces quatre molécules est chirale : le butan-2-ol.

Au total il y a donc 4 + 1 = 5 alcools de formule brute C4H10O.


3- TECHNIQUES UTILISEES EN PARFUMERIE


3.1 Extraction des huiles essentielles par hydrodistillation (entraînement à la vapeur).

- On introduit dans le ballon des peaux d'oranges préalablement broyées dans un mortier avec un pilon.

- On chauffe la décoction, les huiles essentielles contenues dans les oranges sont entraînées par la vapeur d'eau. Les vapeurs sont liquéfiées par le réfrigérant. Le distillat comprend deux phases : la phase aqueuse sur laquelle se trouvent les huiles essentielles.

- Pour diminuer la solubilité des huiles essentielles dans l'eau, on ajoute quelques grammes de sel (chlorure de sodium) : c'est l'opération de relargage qui facilite la séparation des huiles odoriférantes.


3.2 Séparation des huiles essentielles et de la phase aqueuse par décantation.

 

A l'aide d'un entonnoir on introduit le distillat obtenu au paragraphe 3-2 dans un ampoule à décanter.

On laisse décanter. Lorsque les deux phases sont bien séparées, on évacue toute la phase aqueuse puis on recueille les huiles essentielles dans un petit erlenmayer.


3.3 Identification de produits par chromatographie sur couche mince.

La C.C.M. (chromatographie sur couche mince) permet de séparer les constituants d'un mélange et éventuellement de les identifier. Une goutte de mélange est placée sur un support appelé phase stationnaire. Ce support est placé dans une phase mobile ou éluant. Plus un constituant est soluble dans l'éluant, mieux il sera entraîné par celui-ci lors de son ascension, par capillarité, le long du support.

Le schéma ci-dessous représente l'étude par CCM de deux colorants alimentaires, jaune pour le premier, vert pour le second.

Chaque constituant  est caractérisé par son Rapport frontal, sur un support donné et avec un éluant donné :

Rf = distance parcourue par le constituant / distance parcourue par l'éluant

Remarques :

- Si les constituants sont incolores, il faut, après migration, rendre leur tache visible par révélation. Cette détection peut être faite de diverses façons :

- on peut placer le chromatogramme dans un récipient saturé de vapeurs de diiode car celui-ci donne avec de nombreuses substances organiques des complexes jaunes ou bruns.

- on peut immerger le chromatogramme dans une solution de permanganate de potassium car celui-ci peut oxyder certaines substances et les rendre visibles sous forme de taches jaunes ou blanches sur fond rose, lorsque la plaque est retirée de la solution de permanganate.

- on peut placer le chromatogramme sous une lampe à rayons UV car certaines substances donnent alors des taches brillantes sur fond sombre.

- on peut placer le chromatogramme sous une lampe à rayons UV si les substances à analyser absorbent les UV et si la plaque à chromatographie est fluorescente sous ce même rayonnement. On observe alors des taches sombre sur un fond fluorescent.

- Signalons qu'il existe aussi des chromatographies faites en phase gazeuse.


3.4 Préparation d’un ester.

Le schéma ci-dessous illustre une synthèse qui peut être facilement mise en œuvre. L'ester formé sert comme arôme alimentaire à odeur et saveur de banane.

 

Données

densité

température d'ébullition

solubilité dans l'eau

acide éthanoïque

3-méthylbutan-1-ol

éthanoate de 3-méthylbutyle

1,05

0,81

0,87

118 °C

129 °C

142 °C

très soluble

peu soluble

très peu soluble

- Le mélange est chauffé à reflux pendant une demi heure environ

- Après refroidissement, on verse le contenu du ballon (en retenant les grains de pierre ponce) dans un bécher contenant de l'eau froide salée. Le chlorure de sodium facilite la séparation de la phase contenant l'ester (insoluble dans l'eau) et de la phase aqueuse (relargage).

- On transvase dans une ampoule à décanter. Lorsque les deux phases sont bien séparées, on évacue toute la phase aqueuse inférieure (contenant l'acide sulfurique et la majeure partie de l'acide éthanoïque restant). La phase organique supérieure contient l'ester, une partie de l'alcool qui n'a pas réagi et un peu d'acide éthanoïque.

- Cette phase organique est recueillie dans un bécher. Pour éliminer le peu d'acide acétique présent, on ajoute par petites quantités une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium. Une vive effervescence se produit, du dioxyde de carbone se dégage :

CH3 - COOH + HCO3- ® CH3 - COO- + H2O + CO2 (gaz carbonique qui se dégage) 

Les ions éthanoates formés sont plus solubles dans l'eau que dans la phase organique; ils se retrouvent dans la phase aqueuse. La phase organique est donc débarrassée des traces d'acide acétique (éthanoïque) qu'elle contenait encore.

- On décante à nouveau dans l'ampoule pour ne conserver que la phase organique. Les traces d'eau sont ensuite éliminer par du sulfate de magnésium anhydre (déshydratant). On recueille le liquide surnageant dans un autre erlenmayer. On pourrait purifier l'ester obtenu par distillation. On pourrait peser l'ester formé et calculer en mole la quantité obtenu. Connaissant la quantité de réactif limitant (alcool) ou pourrait alors déterminer le rendement de la synthèse (voir les problèmes qui suivent cette leçon).  

Remarque : Dans le cas de la synthèse du méthanoate d'éthyle (température d'ébullition te = 54 °C) on peut facilement extraire celui-ci du milieu réactionnel par distillation puis condensation. Le lecteur est invité à faire un schéma du montage à utiliser et à écrire la réaction de l'acide méthanoïque (te = 101 °C) sur l'éthanol (te = 79 °C). La réaction d'hydrolyse de l'ester est alors évitée et le rendement se rapproche de 100 %.

 

A VOIR :

Problème à résoudre n° 9 A : Isomérie - Estérification - Dosage acido-basique - Rendement (Bac 1996)

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