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Leçon n° 15 : TEMPS ET EVOLUTION CHIMIQUE : CINETIQUE ET CATALYSE

 

Cette leçon comporte quatre paragraphes.

Les transformations chimiques ne sont pas toutes rapides; elles peuvent parfois être lentes, voire très lentes. L'étude de l'évolution des systèmes chimiques au cours du temps constitue la cinétique chimique. Dans les paragraphes ci-dessous nous reviendrons tout d'abord sur quelques acquis de la classe de première (notamment sur les couples oxydant/réducteur et sur l'écriture des équations de réactions d'oxydoréduction) puis, après avoir étudié quelques transformations lentes ou rapides, nous montrerons l'influence des facteurs cinétiques sur la vitesse d'une réaction chimique.

 

1- REACTIFS, PRODUITS, CONCENTRATIONS


1-1 Réactifs et produits

La réaction d'oxydation du fer par le diode en solution a pour équation :

I2 (aq) + Fe (s) 2 I - (aq) + Fe ++ (aq) (1)

Dans cette réaction les réactifs sont I2 et Fe alors que les produits formés sont I - et Fe ++.

 

1-2 Concentration d'une solution. Concentration molaire d'un constituant.

On dissout n = 0,010 mole du solide ionique FeCl3 ( cristal formé d'ions Fe +++ et Cl - ) dans de l'eau pour obtenir un volume V de 200 mL (0,200 L) de solution.

La concentration molaire volumique C en soluté apporté (ou concentration molaire volumique de la solution de chlorure ferrique FeCl3) est :

C = n / V = 0,010 / 0,200 = 0,050 mol / L (2)

Le symbole de mole est mol, le symbole de litre est L (l'unité litre est le seul nom commun représenté par une majuscule afin d'éviter la confusion entre la lettre minuscule l et le chiffre 1).

L'équation de la dissolution s'écrit :

FeCl3 (s) Fe +++ (aq) + 3 Cl - (aq) (3)

1 FeCl3 (s) 1 Fe +++ (aq) + 3 Cl - (aq) (3 bis)

1 mole du solide ionique FeCl3 donnerait 1 mole d'ions Fe +++ et 3 moles d'ions Cl - en solution.

0,010 mole du solide ionique FeCl3 donne 0,010 mole d'ions Fe +++ et 0,030 mole d'ions Cl - en solution.

La concentration molaire en ion fer (III), appelé ion ferrique, en solution est notée [ Fe +++ ] :

[ Fe +++ ] = n ( Fe +++ ) / V = 0,010 / 0,200 = 0,05 mol / L (4)

La concentration molaire de l'ion chlorure en solution est notée [ Cl - ] :

[ Cl - ] = n ( Cl - ) / V = 0,030 / 0,200 = 0,15 mol / L (5)

Ecrire [ FeCl3 ] n'a pas de sens car, en solution, l'espèce FeCl3 n'existe pas. Les seules espèces présentes dans la solution aqueuse sont les ions Fe +++ et Cl -. La notation C se réfère à ce qui a été introduit (ou apporté) dans la solution alors que la notation [ ... ] se réfère à une espèce qui est effectivement présente dans la solution.


1-3 Concentration massique ou titre massique d'une solution

On dissout n = 0,01 mole du solide ionique FeCl3 (cristal formé d'ions Fe +++ et Cl -) dans de l'eau pour obtenir V = 200 mL = 0,200 L de solution. On donne les masses molaires atomiques de Fe : 56 g / mol et Cl : 35,5 g / mol.

La masse molaire de FeCl3 est M ( FeCl3 ) = 56 + 35,5 x 3 = 162,5 g / mol.

La masse de n = 0,01 mole de chlorure ferrique dissous est m = n ´ M = 0,010 x 162,5 = 1,625 g

La concentration massique de la solution est :

t (FeCl3) = m / V = 1,625 / 0,200 = 8,125 g / L (6)

Remarque : Entre le titre massique t et la concentration molaire C existe le relation :

t = m / V = n x M / V = (n / V) x M soit :

t = C x M (7)

Dans l'exemple ci-dessus on vérifie bien que :

t (FeCl3) = C (FeCl3) x M (FeCl3) (8)

8,125 = 0,05 x 162,5

 

2- LES REACTIONS D'OXYDOREDUCTION


L'étude de ces réactions a été abordée en classe de première. Il est utile en classe terminale de revenir sur ce type de réactions.


2-1 Définition d'un oxydant, d'un réducteur, d'un couple oxydant / réducteur

Un oxydant est une espèce chimique pouvant capter un ou plusieurs électrons e -.

Un réducteur est une espèce chimique pouvant donner un ou plusieurs électrons e -.

Un couple oxydant / réducteur est constitué d’un oxydant et d’un réducteur, reliés par la demi-équation électronique :

oxydant + n e - réducteur (9)

Retenir qu'un réducteur donne des électrons.


2-2 Exemples de réactions d'oxydoréduction

Dans une réaction d'oxydoréduction le réducteur Red1 d'un couple Ox1 / Red1 donne un ou plusieurs électrons à l'oxydant Ox2 d'un autre couple Ox2 / Red2.

Exemple 1 : Action d'une solution d'acide chlorhydrique H3O + (aq) + Cl - (aq) sur le zinc Zn (s).

Les ions chlorure, présents dans la solution d'acide chlorhydrique H + (aq) + Cl - (aq), sont passifs.

Les atome de zinc Zn (s) perdent 2 électrons e - et se transforment en ions zinc Zn + + (aq).

Les ions hydrogène H + (aq) gagnent, chacun, 1 électron e - et se transforment en molécules de dihydrogène H2 (g).

 

Remarque : En donnant des électrons, un réducteur subit une oxydation. En recevant des électrons, un oxydant subit une réduction.

Si les ions hydrogène H + sont écrits sous la forme d'ions oxonium H3O + alors l'équation (12) Zn (s) + 2 H + (aq) Zn + + (aq) + H2 (g) s'écrit sous la forme :

Zn (s) + 2 H3O + (aq) Zn + + (aq) + H2 (g) + 2 H2O (l) (12 bis)

Rappelons que (l) signifie (liquide).

Exemple 2 : Réduction des ions permanganates MnO4- par les ions fer (II) Fe + + en milieu acide.

Un bécher contient 10 mL d'une solution décimolaire de permanganate de potassium K + + MnO4 -, acidifiée par quelques gouttes d'acide sulfurique concentré 2 H + + SO4 - -. Le mélange possède la couleur violette des ions MnO4 -.

On ajoute progressivement une solution de sulfate ferreux décimolaire Fe + + + SO4 - -. La couleur violette finit par disparaître.

On peut montrer que les ions fer (II) Fe + + se sont transformés en ions fer (III) Fe + + +. Ils ont été oxydés par les ions permanganate MnO4 - :

Les ions fer (II) Fe + + (ou ferreux) initiaux donneraient avec des ions hydroxyde HO - un précipité vert d'hydroxyde ferreux :

Fe + + (aq) + 2 HO - (aq) Fe(OH)2 (s) (16)

Les ions fer (III) Fe + + + (ou ferrique) formés donneraient avec des ions hydroxyde HO - un précipité rouille d'hydroxyde ferrique :

Fe + + + (aq) + 3 HO - (aq) Fe(OH)3 (s) (17)

Notons que, dans cet exemple, les ions potassium K + et les ions sulfates SO4 - - sont des ions spectateurs.

Remarque : Pour équilibrer l'équation de demi-réaction (14) MnO4 - + 8 H + + 5 e - Mn + + + 4 H2O on suit les étapes suivantes :

MnO4 - + ... Mn + + + ...

On équilibre l'élément oxygène :

MnO4 - + ... Mn + + + 4 H2O

On équilibre l'élément hydrogène en se rappelant qu'on opère en milieu acide c'est-à-dire en présence d'ions H + (aq).

MnO4 - + 8 H + + ... Mn + + + 4 H2O

L'élément manganèse est équilibré (on s'occupe enfin de l'élément figurant sous forme de corps simple)

On équilibre toujours en dernier les charges électriques (avec des électrons e -).

Le bilan des charges est provisoirement de 7 (+) à gauche et de 2 (+) à droite.

On fait donc intervenir 5 e - négatifs à gauche. 

MnO4 - + 8 H + + 5 e - Mn + + + 4 H2O ou mieux :

MnO4 - (aq) + 8 H + (aq) + 5 e - Mn + + (aq) + 4 H2O (l)(14)


2-3 Certains composés sont oxydant dans un couple et réducteur dans un autre couple

Exemple de l'ion fer (II)

L'ion fer (II) Fe + + se comporte parfois comme un réducteur, parfois comme un oxydant.

L'ion fer (II) Fe + + est le réducteur du couple oxydant / réducteur Fe + + + / Fe + + :

Fe + + + (aq) + 1 e - Fe + + (aq) (18)

L'ion fer (II) Fe + + est l'oxydant du couple oxydant / réducteur Fe + + / Fe :

Fe + + (aq) + 2 e - Fe (s) (19)

Les ions fer (II) Fe + + et fer (III) Fe + + + sont également appelés ion ferreux et ion ferrique.

Exemple de l'eau

L'eau se comporte parfois comme un réducteur, parfois comme un oxydant.

L'eau est le réducteur du couple oxydant / réducteur O2 / H2O :

O2 (g) + 2 H + (aq) + 2 e - H2O (l) (20)

L'eau est l'oxydant du couple oxydant / réducteur H2O / H2 :

H2O (l) + 1 e - HO - (aq) + H2 (g) (21)


2-4 Ecriture d'une réaction d'oxydoréduction. Cas général

Toute réaction d'oxydoréduction fait intervenir l'oxydant d'un couple oxydant 1 / réducteur 1 qui reçoit un ou plusieurs électrons donnés par le réducteur autre couple oxydant 2 / réducteur 2 :

oxydant 1 + n e - réducteur 1 (22)

réducteur 2 oxydant 2 + n e - (23)

L'équation associée à toute réaction d'oxydoréduction s'écrit donc :

oxydant 1 + réducteur 2 réducteur 1 + oxydant 2 (24)

 

3- TRANSFORMATIONS CHIMIQUES LENTES OU RAPIDES


3-1 Transformations chimiques rapides

Exemple : Action d'une solution de nitrate d'argent sur une solution de chlorure de sodium

Ajoutons quelques gouttes d'une solution aqueuse de nitrate d'argent Ag+ + NO3- à de l'eau, salée par du chlorure de sodium Na+ + Cl -.

La formation d'un précipité de chlorure d'argent est quasi "instantanée" :

Ag+ (aq) + Cl - (aq) AgCl (s) (25)

Exemple 2 : Réduction d'une solution de diiode par une solution de thiosulfate d'ammonium.

Une solution aqueuse brune de diiode I2 contenant un peu d'empois d'amidon est décolorée quasi instantanément lorsqu'on ajoute une solution concentrée de thiosulfate d'ammonium :

I2 (aq) + 2 S2O3 - - (aq) 2 I - (aq) + S4O6 - - (aq) (26)

Dans le thiosulfate d'ammonium ( 2 NH4+ + S2O3 - - ) les ions thiosulfate S2O3 - - sont actifs alors que les ions ammonium NH4+ sont passifs.

Les ions formés sont les ions iodure I - et les ions tétrathionate S4O6 - -.


3-2 Transformations chimiques lentes ou infiniment lentes

Exemple 1 : oxydation lente des ions iodures par l'eau oxygénée en milieu acide.

A la date t = 0, on introduit dans un erlenmayer 5 mL d’iodure de potassium de concentration C1 = 5 ´ 10 – 3 mol/L et 5 mL d’une solution d’eau oxygénée de concentration C2 = 0,25 mol/L préalablement acidifiée par de l’acide sulfurique en excès.

Une coloration brune due au diiode formé apparaît lentement. Plusieurs minutes sont nécessaires pour que la couleur n'évolue plus.

L’équation de la réaction s’écrit :  

H2O2 (aq) + 2 I - (aq) + 2 H + (aq) I2 (aq) + 2 H2O (27)

Cette équation de réaction (27) est la somme des deux équations de demi-réaction suivantes :

(28) (29)

Rappelons qu’un réducteur donne des électrons et qu’un oxydant les reçoit.

Exemple 2 : L'oxydation du dihydrogène H2 par le dioxygène O2 est infiniment lente à température ordinaire

Le mélange d'un volume de O2 pour deux volumes de H2 est cinétiquement inerte. Au bout de plusieurs jours aucune évolution n'a eu lieu.

Une réaction spontanée peut néanmoins avoir lieu dès que l'on met le mélange au contact d'un peu de mousse de platine. La réaction devient alors explosive :

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g) (30)

L'eau est obtenue sous forme de vapeur.

Remarque 1 : Les qualificatifs "lent" et "rapide" n'ont pas de valeur absolue. Si l'on se contente d'un suivi à l'œil, les modifications d'aspect s'effectuant à l'échelle du dixième de seconde (durée de la persistance rétinienne) paraîtront quasi-instantanées. L'échelle du dixième de seconde serait en revanche inadaptée si l'on s'intéressait aux mécanismes réactionnels qui peuvent être beaucoup plus rapides.

Remarque 2 : Il existe des systèmes dits stables car aucune réaction spontanée ne peut s'y dérouler. C'est le cas, par exemple, d'une solution aqueuse de chlorure de sodium (H2O + Na+ + Cl -).

Remarque 3 : Les cas des deux systèmes (2 H2 + O2) et (H2O + Na+ + Cl -) est différent :

Le premier système (2 H2 + O2) est dit cinétiquement inerte : transformation spontanée possible mais infiniment lente dans les conditions expérimentales habituelles.

En modifiant ces conditions expérimentales, le système peut évoluer spontanément.

Le second système (H2O + Na+ + Cl -) est stable (transformation spontanée impossible quelles que soient les conditions expérimentales).

Néanmoins nous savons que l'eau salée, par électrolyse, peut être le siège de réactions chimiques forcées par l'apport d'énergie extérieure électrique.

Dans le prochain paragraphe nous allons voir qu'une réaction rapide peut être ralentie et qu'une réaction lente, voire infiniment lente, peut être accélérée.

 

4- INFLUENCE DES FACTEURS CINETIQUES SUR LA VITESSE D'UNE REACTION CHIMIQUE


Les grandeurs qui modifient la vitesse d'évolution d'un système chimique sont appelées
facteurs cinétiques. Dans cette leçon, nous allons étudier successivement l'influence de la concentration des réactifs, de la température et enfin des catalyseurs. D'autres facteurs cinétiques, hors programme, ne seront pas étudiés. C'est le cas, par exemple, de l'éclairement du système réactionnel, de la nature du solvant, etc.


4-1 - Concentrations

En général la vitesse de formation d'un produit augmente si l'on fait croître la concentration des réactifs. (31)

En effet, lorsque la concentration initiale de l’un au moins des réactifs augmente, la probabilité de chocs efficaces entre ces réactifs, par unité de temps, ne peut qu’augmenter.

Applications :

Une dilution permet le blocage d’une réaction au moment où l’on veut faire l’analyse d'un mélange.

Dans une réaction non autocatalytique (voir ci-dessous), la vitesse diminue constamment car la concentration des réactifs décroît. Ceci explique l’allure de la courbe avec une tangente de moins en moins inclinée.


4-2 - Température 

En général la vitesse de formation d'un corps augmente avec la température. (32)

En effet, lorsque la température s’élève, la vitesse d’agitation moyenne des réactifs croit. Le nombre de chocs efficaces, par unité de temps, ne peut qu’augmenter.

Applications :

La trempe consiste en un refroidissement brutal du milieu réactionnel (par exemple avec de la glace). Elle fige le système dans l’état où il se trouve et permet d’analyser le système dans cet état.

La conservation des aliments se fait à basse température. La cuisson des aliments est accélérée dans un autocuiseur car la température y est élevée.


4-3- Catalyseur 

Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d’une réaction chimique. Il participe aux étapes intermédiaires du mécanisme de la réaction mais il est régénéré à la fin de celle-ci. (33)

Catalyse homogène :

Si le catalyseur appartient à la même phase que les réactifs la catalyse est homogène. Le liquide H2SO4 catalyse la réaction entre les deux liquides éthanol et acide éthanoïque. (34)

Catalyse hétérogène :

Si le catalyseur n'appartient pas à la même phase que les réactifs la catalyse est hétérogène. Le platine solide catalyse la réaction entre les gaz O2 et H2 . (35)

Catalyse enzymatique :

Une enzyme est un catalyseur produit par un organisme vivant : c'est une protéine qui présente des sites actifs (cavités). C'est dans ces cavités que les réactifs se fixent pour réagir. Le nom d'une enzyme dérive de la molécule dont elle catalyse la transformation chimique. Citons comme exemple l'amylase qui catalyse l'hydrolyse de la macromolécule d'amidon (C6H10O5)n en maltose pendant la digestion des animaux :

(C6H10O5)n + n H2O n C12H22O11 (36)

amidonmaltose

Dans l'intestin, le maltose est lui même hydrolysé en glucose grâce à une autre enzyme, la maltase :

C12H22O11 + H2O 2 C6H12O6 (37)

maltoseglucose

Réaction autocatalytique :

Une réaction est autocatalytique si le catalyseur est produit par la réaction. Une telle réaction est d'abord lente puis le catalyseur qui se forme l'accélère provisoirement. Néanmoins, par disparition des réactifs, la vitesse diminue de nouveau et finit par s'annuler. La courbe d'évolution d'un réactif qui disparaît ou d'un produit qui se forme traduit ces particularités. L'étude des réactions autocatalytiques n'est pas strictement au programme du baccalauréat (Série S). (38)

Un catalyseur est sélectif

Un catalyseur est spécifique à une réaction.

Des vapeurs d'éthanol (entre 300 et 400 °C) sont envoyées sur deux catalyseurs différents :

Avec le catalyseur alumine (Al2O3), on obtient de l'éthylène :

CH3CH2OH CH2CH2 + H2O (39)

Avec le catalyseur cuivre (Cu), on obtient de l'éthanal :

CH3CH2OH CH3CHO + H2 (40)

Modification du mécanisme d’une réaction chimique :

Le mécanisme d’une réaction catalysée est différent de celui de la réaction non catalysée : la réaction globale, lente, est remplacée par plusieurs réactions rapides. (41)

Poison de catalyseur :

Un poison de catalyseur peut, en se fixant sur celui-ci, l’empêcher d’agir. (42)


4-4- Interprétation au niveau microscopique

On conçoit bien que c'est au niveau moléculaire (voire atomique ou ionique) que les rencontres entre réactifs ont lieu. Certains facteurs comme la concentration des molécules et la température (liée à la vitesse d'agitation des molécules) rendent les chocs plus ou moins efficaces. (43)

 

5- TEMPS DE DEMI-REACTION


5-1- Durée d'une réaction totale

La durée d'une réaction chimique totale est égale au temps nécessaire à la disparition totale du réactif limitant. (44)

L'avancement X de la réaction atteint alors sa valeur maximale Xmax.


5-2- Définition du temps de demi-réaction T1 / 2

Le temps de demi-réaction T1 / 2 est la durée nécessaire pour que la moitié du réactif limitant soit transformée. (45)

C'est aussi le temps nécessaire pour que l'avancement X atteigne la moitié de sa valeur maximale Xmax.

Un système chimique cesse d'évoluer au bout de quelques T1 / 2. (46)


5-3- Exercice : Oxydation lente des ions iodure I - par les ions peroxodisulfate S2O8 - -.

Enoncé :

A l’instant t = 0, on réalise le mélange de :

V1 = 100 mL de solution S1 de peroxodisulfate d’ammonium (C1 = 0,12 mole / L) et

V2 = 100 mL de solution S2 d’iodure de potassium (C2 = 0,20 mol.L- 1).

Les ions iodure sont lentement oxydés par les ions peroxodisulfate, conformément à l'équation de réaction suivante :

2 I - (aq) + S2O8 - - (aq) I2 (aq) + 2 SO4- - (aq) (47)

Une étude expérimentale, analogue à celles exposées dans les problèmes qui suivront, a montré que la concentration molaire volumique [ I2 ] du diiode formé variait conformément au graphe suivant :

(48)

a) Construire le tableau d'évolution du système faisant apparaître l'avancement X de la réaction. Calculer l'avancement maximal. (corrigé)

b) Montrer que l'avancement volumique X / V est, à chaque instant, égal à la concentration molaire volumique [ I2 ] du diiode formé. (c)

c) Déterminer le temps de demi-réaction T1 / 2. (c)


Solution :

a) (énoncé) Construisons le tableau d'évolution du système faisant apparaître l'avancement x de la réaction.

Dans l'état initial, les quantités de réactifs sont :

N1 ( S2O8 - - ) = C1 . V1 = 0,12 x 0,100 = 0,012 = 1,2 x 10 - 2 mol (49)

N2 ( I - ) = C2 . V2 = 0,20 x 0,100 = 0,020 = 2,0 x 10 - 2 mol (50)

(51)

Dans l'état intermédiaire, il apparaît X mol de diiode et 2 X mol d'ions sulfate.

Il reste alors (0,012 - X) mol d'ions S2O8 - - (52) et (0,020 - 2 X ) mol d'ions I - (53)

Dans l'état final, le réactif limitant a disparu, cela se produit :

soit pour 0,020 - 2 X = 0, soit pour 0,012 - X = 0

La bonne solution est X = 0,010 mol. (l'autre solution est impossible car elle rendrait négative la quantité d'ions iodure I -)

Xfinal = Xmax = 0,010 mol (54)

Il est alors aisé de compléter le tableau ci-dessus (état final).

Le réactif limitant est l'ion iodure I - (il disparaît totalement).

Remarque importante : Certaines transformations chimiques ne sont pas totales. Dans ce cas l'évolution macroscopique s'arrête bien que tous les réactifs soient encore présents. (55)


b)
(e) Montrons que l'avancement volumique X / V est, à chaque instant, égal à la concentration molaire volumique [ I2 ] du diiode formé.

Le tableau précédent montre qu'à tout instant l'avancement x de la réaction est égal à la quantité de molécules de diiode formé :

X = n (I2) (56)

Par conséquent, l'avancement volumique x / V de la réaction s'écrit, ici :

X / V = n (I2) / V (57)

Soit :

X / V = [ I2 ] (58)


c)
(e) Déterminons le temps de demi-réaction T1 / 2.

Par définition, le temps de demi-réaction T1/2 est le temps nécessaire pour que l'avancement atteigne la moitié de sa valeur finale.

Ici, nous avons :

Xfinal = Xmax = 0,010 mol (59)

Par conséquent :

X T1 / 2 = 0,010 / 2 = 0,005 mol = 5 mmol (60)

On en déduit :

[ I2 ] T1 / 2 = (X / V) T 1 / 2 = 5 / 0,200 = 25 mmol / L (61)

Le graphe donne alors :

T1 / 2 = 22 min (62)

(63)

 

 

A VOIR :

Exercice 15-A : Connaissances du cours n° 15.

Exercice 15-B : Un catalyseur enzymatique, l'uréase - Bac 2013 - France métropolitaine.

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