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Leçon n° 16 : REPRESENTATION SPATIALE DES MOLECULES

 

Les deux premiers paragraphes reprennent rapidement des notions de chimie abordées en classes de seconde et de première S.

 

1- REPRESENTATION DE LEWIS DES ATOMES


Dans le tableau ci-dessous on ne représente pas le noyau des atomes.

Par exemple, l'atome de chlore le plus abondant dans la nature possède un noyau central contenant Z = 17 protons positifs et N = 18 neutrons. Le nombre de nucléons est donc A = Z + N = 17 + 18 = 35. On symbolise ce noyau par .

Loin de ce noyau gravitent 17 électrons négatifs e - répartis sur trois couches K, L, M.

Le modèle de Lewis d'un atome ne représente que la couche externe.

 

Remarque :

La couche n (entier) contient au maximum 2 ´ électrons.

La couche n = 1 (K)

contient au maximum

2 ´ 1² = 2 électrons.

La couche n = 2 (L)

contient au maximum

2 ´ 2² = 8 électrons.

La couche n = 3 (M)

contient au maximum

2 ´ 3² = 18 électrons.

La couche . . .

contient au maximum

. . .

 

2- REGLE DE L’OCTET ET DU DUET - GEOMETRIE DES MOLECULES ET DES IONS.


Les atomes de la dernière colonne de la classification périodique possèdent huit électrons (un octet) sur leur couche externe, l'exception de l'atome d'hélium He qui possède deux électrons (un duet) sur sa couche K :

He : (K)2Ne : (K)2 (L)8 Ar : (K)2 (L)8 (M)8Kr : (K)2 (L)8 (M)18(N)8

Ces gaz nobles sont stables.

Lors de transformations chimiques, les atomes évoluent pour acquérir la structure électronique du gaz noble le plus proche d'eux dans le tableau périodique. Ils acquièrent ainsi une plus grande stabilité. Ils obéissent soit la règle du duet soit à la règle de l'octet


2-1 Règle du duet - Règle de l’octet.

Règle du duet : Les atomes proches de l'hélium évoluent pour acquérir deux électrons externes.

Règle de l'octet : Les autres atomes évoluent assez souvent pour acquérir huit électrons sur leur couche externe.

Ces évolutions aboutissent à des ions ou à des molécules.

Exemples :

L'atome de lithium Li : (K)2 (L)1 donne naissance à l'ion stable Li + : (K)2 à comparer à He : (K)2.

L'atome d'hydrogène H : (K)1 donne rarement naissance à l'ion H - : (K)2 à comparer à He : (K)2.

L'atome d'hydrogène H : (K)1 donne souvent naissance à l'ion H + : (K)0 (exception à la règle du duet).

L'atome d'oxygène O : (K)2 (L)6 donne naissance à l'ion stable O - - : (K)2 (L)8 à comparer à Ne : (K)2 (L)8.

Dans les composés polyatomiques, on distingue les doublets liants entre deux atomes et les doublets non liants appartenant à un seul atome.

Les atomes O : (K)2 (L)6 C : (K)2 (L)4 H : (K)1 donnent naissance à la molécule de méthanal (voir ci-dessous) dans laquelle l'atome H satisfait à la règle du duet alors que les atomes C et O satisfont à la règle de l'octet.

De nombreux autres exemples sont donnés dans la suite de la leçon. Tous ces exemples satisfont à la règle de l'octet et du duet.

Remarque :

Dans l'enseignement post baccalauréat on rencontrera des composés chimiques que ne satisfont pas à la règle de l'octet.

Exemples : molécule de trifluorure de bore BF3 - molécule d'acide sulfurique pur H2SO4.


2-2 Formule plane de Lewis.

C'est une représentation plane (donc incorrecte) des molécules ou des ions indiquant l'enchaînement des atomes et les électrons de leur couche externe en distinguant les doublets liants et les doublets non liants (voir ci-dessous la 3° colonne du tableau 1 et du tableau 2).

 

Une formule plane peut être développée, semi-développée, topologique

 


2-3 Formule spatiale de Cram

Les doublets liants ou non liants de la couche externe de l'atome central d'un édifice polyatomique se repoussent entre eux car ils sont négatifs. La géométrie du composé sera telle que ces doublets soient le plus loin possible les uns des autres.

Remarque : Une liaison multiple est assimilée à une liaison simple mais plus volumineuse et plus répulsive.

Conventions : Les liaisons de l'atome de carbone tétraédrique sont représentées de la façon suivante :

Structure dans l'espace à 3 dimensions (4 angles voisins de 109°)

Composé AXn sans doublet libre sur l’atome A

A est l’atome central.

X désigne les atomes liés à l'atome A. Il y en a un nombre n. Ces atomes X peuvent être différents.

Exemple :

Considérons la molécule de méthanal :

 

Structure plane de la molécule.

Trois angles proches de 120°.

L'angle HCH est un peu inférieur à 120° car la liaison double ( 4 e- ) est plus répulsive que les 2 liaisons simples ( 2 e- ).

L'atome central A est, ici, l'atome de carbone C.

Les atomes X liés à C sont, ici, les atomes H, H et O. On a donc n = 3.

La structure du méthanal est donc de type AX3.

Recherche de la structure de quelques molécules ou ions :

 

La dernière colonne du tableau donne la représentation spatiale de Cram.

Composés AXnEp avec p doublets non liants sur l’atome A

A est l’atome central.

X désigne les atomes liés à l'atome A. Il y en a un nombre n. Ces n atomes X peuvent être différents.

E désigne un doublet non liant fixé sur l'atome A. Il y en a un nombre p.

- Exemple :

Considérons l'ion hydronium :

.

 

L'atome central A est, ici, l'atome d'oxygène O.

Les atomes X liés à O sont, ici, les atomes H,H et H. On a donc n = 3.

Il y a un doublet E non liant fixé sur l'atome central. On a donc p = 1.

La structure de l'ion hydronium H3O + est donc de type AX3E1.

Recherche de la structure de quelques molécules

 

La dernière colonne du tableau donne la représentation spatiale de Cram.

 

3- ISOMERES DE CONSTITUTION ET STEREOISOMERES (Isomères spatiaux)

 
3-1 Formule brute - Formule plane - Formule semi-développée plane.

La formule brute de l’acide 2-méthylpropanoïque est :

Sa formule développée plane est :

Sa formule semi-développée plane est :

C4H8O2

Précisons que seule la formule dans l'espace à trois dimensions (voir ci-dessous) est proche de la réalité.


3-2 Définition : Deux isomères sont deux composés qui ont la même formule brute mais dont les molécules sont différentes. Les molécules de deux isomères ne sont pas superposables.

On distinguera l'isomérie de constitution et la stéréoisomérie (voir les sous paragraphes 3-3 et 3-4).


3-3 Isomérie de constitution.

Deux isomères de constitution ont même formule brute mais des formules semi-développées planes différentes.

Exemple :

C3H8O

Propan -1 - ol

CH3 - CH2 - CH2OH

C3H8O

Propan - 2 - ol

CH3 - CHOH - CH3

3-4  Stéréoisomérie.

Lorsqu'on considère une molécule dans l'espace à trois dimensions, de nouveaux cas d'isomérie peuvent apparaître. On parle alors d'isomérie spatiale ou de stéréoisomérie (du grec stéréos : solide)

Deux stéréoisomères ont la même formule semi-développée plane mais des formules différentes dans l’espace à trois dimensions.

On étudiera :

a- La stéréoisomérie de configuration qui comprend deux types :

- Enantiomérie (stéréoisomérie optique) : composés à 1 atome de carbone asymétrique (paragraphe 4-1).

- Diastéréoisomérie : Des diastéréoisomères sont des stéréoisomères de configuration qui ne sont pas des énantiomères. Nous ne parlerons que de 2 cas :

- Diastéréoisomérie Z / E (paragraphe 4-3).

- Diastéréoisomérie pour 1 composé ayant 2 atomes de carbone asymétriques (paragraphe 4-2).

b- La stéréoisomérie de conformation (paragraphe 5).

 

4- STEREOISOMERES DE CONFIGURATION


4-1 Stéréoisomères de configuration : composés à un atome de carbone asymétrique - Enantiomérie

Définition : Uun atome de carbone asymétrique est un atome de carbone lié à 4 atomes ou groupes d'atomes différents.

Définition : Une molécule est chirale si elle n’est pas superposable à son image dans un miroir. C’est le cas, notamment, d’une molécule possédant un atome de carbone asymétrique

Les 2 stéréoisomères, images non superposables, sont appelés énantiomères.

Exemple :

La molécule de butan-2-ol possède un atome de carbone asymétrique. Elle est donc chirale et admet deux stéréoisomères de configuration appelés énantiomères (ou isomères optiques). Une propriété optique (pouvoir rotatoire) permet de les distinguer.

Deux énantiomères sont images l’un de l’autre dans un miroir et non superposables.

 

Pour passer d’une configuration à une autre il faudrait rompre des liaisons, ce qui demanderait beaucoup d’énergie. A température ordinaire, l’agitation thermique ne suffit pas. On peut donc séparer les deux types de molécules.

L'isomérie optique joue un rôle important dans beaucoup de mécanismes biochimiques (une molécule ne peut pas réagir à la place de son isomère optique).

Remarque : L'ion N-éthyl N-méthyl propylammonium est, lui aussi chiral. Il possède un atome d'azote asymétrique.


Mélange racémique : C'est un mélange contenant les 2 énantiomères en quantités égales.


4-2 Stéréoisomères de configuration : diastéréoisomères.

Des stéréoisomères de configuration qui ne sont pas énantiomères sont des diastéréoisomères.

Nous ne parlerons que des diastéréoisoméres Z / E et des diastéréoisomères à deux atome de carbone asymétriques.

 4-2-1 Stéréoisomères de configuration : diastéréoisomérie Z / E

Le but-2-ène CH3 - CH = CH - CH3 possède 2 stéréoisomères non superposables :

Les deux isomères Z et E font partie des diastéréoisomères.

Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères de configuration qui ne sont pas des énantiomères.

Pour passer de la configuration Z à la configuration E il faudrait rompre certaines liaisons puis en reformer d'autres. Cela n'est pas possible à la température ordinaire. Cela revient à dire que le passage de la configuration (Z) à la configuration (E) n’est pas possible par rotation autour de la double liaison C = C de la partie droite de la molécule par rapport à la partie gauche.

Les deux produits sont donc séparables et possèdent des propriétés différentes. Par exemple, la température d'ébullition normale du (Z)-but-2-ène est de 3,7 °C alors que celle de l'isomère (E)-but-2-ène est de 0,9 °C.

4-2-2 Stéréoisomères de configuration : composés à 2 atomes de carbone asymétriques

Deux stéréoisomères ont la même formule semi-développée plane mais des formules différentes dans l’espace à trois dimensions.

Rappelons que les diastéréoisomères sont des stéréoisomères de configuration qui ne sont pas énantiomères.

 

5- STEREOISOMERES DE CONFORMATION

 

Rappel : Deux stéréoisomères ont la même formule semi-développée plane mais des formules différentes dans l’espace à trois dimensions.

On appelle conformations d'une molécule les différentes structures qu'elle peut prendre par rotation autour de l'une de ses liaisons simple.


5-1 Exemple de la molécule d'éthane

Considérons un modèle éclaté de la molécule d'éthane et effectuons une projection de Newman :

Prenons comme solide de référence le groupe méthyle rouge et faisons tourner par rapport à ce référentiel le groupe méthyle noir autour de l'axe C - C. La molécule passe par une infinité de structures appelées conformations (a varie ente 0° et 360°). Passer d'une conformation à une autre se fait sans rompre de liaisons.

La rotation d'un groupe méthyle par rapport à l'autre autour de la liaison simple C - C est possible car elle ne demande pas beaucoup d’énergie. Les chocs dus à l’agitation thermique à température ordinaire suffisent. Il est donc impossible de séparer des isomères de conformation car la même molécule se présente successivement sous une infinité de conformations.

Aspect énergétique : Entre les doublets liants (chargés d'électricité négative) existent des actions répulsives. A l'intérieur du groupe méthyle - CH3, ces répulsions donnent une disposition tétragonale. Entre les deux groupes - CH3 ces interactions électriques sont minimales dans les conformations décalées les plus stables et maximales dans les conformations éclipsées les moins stables.

Au cours de la rotation d'un groupe méthyle par rapport à l'autre, l'énergie de la molécule d'éthane varie. Cette énergie est minimale dans les conformations décalées et maximale dans les conformations éclipsées. Par conséquent la conformation décalée est la plus stable et donc la plus probable.

 

6- COMPARAISON ENERGETIQUE ENTRE CONFIGURATIONS ET CONFORMATIONS


Deux
stéréoisomères de configurations sont séparées par une barrière énergétique importante. Deux stéréoisomères de configuration sont séparables.

Des stéréoisomères de conformation ont une énergie très voisine. Les chocs dus à l'agitation thermique à la température ordinaire suffisent pour faire passer une molécule d'une conformation à une autre. Il est impossible de séparer des stéréoisomères de conformation.

 

A VOIR :

Exercice 16-A : Connaissances du cours n° 16.

Exercice 16-B :

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