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Leçon n° 18 : ASPECT MICROSCOPIQUE DES TRANSFORMATIONS EN CHIMIE ORGANIQUE

 

1- POLARISATION D'UNE LIAISON EN LIEN AVEC L'ELECTRONEGATIVITE DES ELEMENTS


1-1
Electronégativité des éléments.

Cette notion a été abordée en classe de première S.

L'électronégativité traduit la capacité d'un élément à attirer vers lui les électrons d'un doublet liant.

Un élément ayant tendance à attirer ces électrons est dit électronégatif. (1)

Un élément laissant s'éloigner ces électrons est dit électropositif. (2)

 

(3)

Dans le tableau périodique des éléments, l'électronégativité augmente de la gauche vers la droite d'une ligne (période) et du bas vers le haut d'une colonne (on ne tient pas compte de la dernière colonne qui rassemble les gaz nobles, rares), Les éléments électronégatifs se trouvent en haut et à droite du tableau, les éléments électropositifs se trouvent à gauche du tableau. (4)

 

1-2 Exemples de molécules polaires.

a - La molécule de chlorure d'hydrogène est polaire :

(5)

La molécule de chlorure d'hydrogène est polaire.

Les deux électrons négatifs du doublet liant entre H et Cl ont tendance à se rapprocher de l'atome Cl et à s'éloigner de l'atome H. On dit que l'élément chlore est plus électronégatif que l'élément hydrogène.

On peut dire que le "barycentre" des charges négatives (électrons) est distinct du "barycentre" des charges positives (protons présents dans les noyaux des atomes).

b- La molécule d'eau est polaire :

(6)

L'atome doxygène O attire légèrement vers lui les doublets délectrons qui le lient aux deux atomes d'hydrogène H.

L'eau liquide est un solvant polaire.

c- La molécule d'ammoniac est polaire :

(7)

L'atome N électronégatif attire légèrement vers lui les doublets d'électrons qui le lient aux 3 atomes d'hydrogène H.

L'ammoniac est très soluble dans l'eau et réagit avec elle.

Nous savons que les deux molécules polaires HCl et NH3 réagissent vivement avec le solvant H2O. (8)

De façon générale, ce sont les molécules polaires qui sont les plus solubles dans l'eau et qui parfois même réagissent avec les molécules H2O. (9)

 

2- SITES DONNEURS ET SITES ACCEPTEURS DE DOUBLET D'ELECTRONS


2-1
Site donneur de doublet d'électrons (site nucléophile)

Dans la molécule d'eau l'atome d'oxygène constitue un site riche en électrons polarisé négativement et ayant 2 doublets non liants. C'est un site donneur de doublet d'électrons.

(10)

Remarque : Citons d'autres sites donneurs d'un doublet d'électrons (sites nucléophiles) :

ion hydroxyde (voir ci-dessous);atome d'azote de l'ammoniac; atome de chlore du chlorure de méthyle, atome de carbone d'une double liaison C = C, atome d'oxygène de l'éthanal, ion bromure, atome d'iode I de l'iodoéthane, etc. (11)


2-2
Site accepteur de doublet d'électrons (site électrophile)

L'ion hydrogène H+ électrophile peut accepter un doublet d'électrons : H + + (12)

Remarque : Citons d'autres sites accepteurs d'un doublet d'électrons (sites électrophiles) :

atome de carbone du méthanol, atome de carbone du monochlorométhane, atome de carbone fonctionnel d'un ester (voir ci-dessous). (13)

 

3- INTERACTIONS ENTRE SITES DONNEURS ET SITES ACCEPTEURS DE DOUBLET D'ELECTRONS


Les réactions abordées dans la leçon précédente (substitution, addition, élimination) présentaient l'évolution macroscopique des réactifs se transformant en produits.

A l'échelle microscopique on voit qu'une réaction chimique se fait généralement en plusieurs étapes (réactions intermédiaires). Ces étapes constituent le mécanisme réactionnel. Une étape fait souvent intervenir une interaction entre un site donneur et un site récepteur de doublet d'électrons. Dans cette leçon nous allons indiquer quelques exemples.


3-1  Réaction entre l'éthanol et le chlorure d'hydrogène

Lorsque lon introduit de lacide chlorhydrique dans une solution contenant de léthanol, le chlore Cl se substitue au groupe hydroxyle OH. Il se forme alors du chloroéthane et de leau.

A l'échelle atomique ont lieu les 2 étapes suivantes :

Etape 1 : L'atome O porteur de 2 doublets non liants donne un doublet d'électrons à l'atome H lié à l'atome de chlore Cl plus électronégatif.

(14)

Une flèche courbe part toujours de la position initiale du doublet d'électrons (site donneur) pour aller vers la position finale de ce doublet (site accepteur)

Etape 2 : L'ion chlorure porteur de 4 doublets non liants donne un doublet d'électrons à l'atome de carbone C lié à l'atome d'oxygène O plus électronégatif.

(15)

On obtient donc du chloroéthane et de l'eau


3-2  Saponification d'un ester

· La saponification dun ester résulte de laction des ions hydroxydes HO sur cet ester. Elle fournit un alcool et un ion carboxylate. (les carboxylates de sodium et de potassium sont des savons). Léquation-bilan sécrit :

(16)

La saponification est une réaction lente mais totale.

· Contrairement à ce que laisse supposer l'équation-bilan ci-dessus, la saponification est une réaction complexe qui se fait en trois étapes. Seule l'étude microscopique de la première étape du mécanisme réactionnel est étudiée ici. Lors de cette première étape on assiste à l'addition de l'ion hydroxyde sur l'ester. Il y a interaction entre le site électrophile de lester (atome C récepteur d'un doublet d'électrons) et le site nucléophile HO (site donneur d'un doublet d'électrons) avec formation d'un intermédiaire réactionnel ionique possédant une structure tétraédrique :

(17)

Remarque : La charge négative de l'ion tétraédrique formé est attribuée à l'atome d'oxygène. En effet, cet atome, entouré d'un octet, possède "en propre" 7 électrons alors qu'un atome d'oxygène isolé n'en possède que 6 sur sa couche externe (formule électronique K2 L6). On lui attribue donc une charge formelle négative.

Le mécanisme des deux étapes suivantes est hors programme. Elles permettent de passer de cet intermédiaire réactionnel au savon (carboxylate de sodium).


3-3  Préparation d'un ester par action d'un chlorure d'acide sur un alcool

Il y a interaction entre le site nucléophile de l'alcool et le site électrophile du chlorure d'acide.

(18)

Ce tableau ne donne que la première étape de la réaction. En résumant toutes les étapes on écrira :

R - COCl + R ' - OH R - COO - R ' + HCl (19)

Mais cette dernière écriture globale macroscopique n'explique pas le mécanisme microscopique de chaque étape.


3-4 Préparation industrielle de l'aspirine (acide acétylsalicylique)

 L'acide acétylsalicylique est synthétisé en plusieurs étapes à partir de produits organiques (phénol C6H5OH, anhydride éthanoïque) et de produits inorganiques (soude, acide sulfurique, dioxyde de carbone).

Seule l'action de l'acide 2-hydroxybenzoïque (acide salicylique) sur l'anhydride éthanoïque est écrite ci-dessous. Elle consiste en l'estérification du groupe - OH de l'acide 2-hydroxybenzoïque par l'anhydride éthanoïque.

(20)

 
3-4  Réactions multiples au cours d'une transformation chimique

Chaque étape d'un mécanisme réactionnel résulte de l'interaction entre un site donneur et un site accepteur de doublets d'électrons.

Une flèche courbe relie le site donneur et le site accepteur de doublet d'électrons. Ces flèches courbes permettent de comprendre la formation ou la rupture des liaisons interatomiques. (21)

 

A VOIR :

Exercice 18-A : Connaissances du cours n° 18.

Exercice 18-B : Questions diverses.

Exercice 18-C : Saveur sucrée - Bac 2013 - France métropolitaine - Exercice 3.

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