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Leçon n° 19 : REACTION CHIMIQUE PAR ECHANGE DE PROTON

 

1- LE pH : DEFINITION - MESURE


1-1
Définition du pH d'une solution aqueuse

Dans toute solution aqueuse il ya des ions oxonium H3O+.

Le pH d’une solution est l’opposé du logarithme décimal de la concentration en ions oxonium (hydronium) H3O+ exprimée en mole / litre :

pH = - log [ H3O + ] (1) qui équivaut à [ H3O + ] = 10 - pH (2)

 Quand le pH augmente la concentration [ H3O + ] diminue :




































(3)

1-2 Mesure du pH

La mesure du pH d'une solution aqueuse se fait avec un ph-mètre, préalablement étalonné.

· Un pH-mètre est constitué d’une sonde de mesure relié à un voltmètre comportant une graduation en unité de pH.

· Etalonnage : La sonde, constituée par deux électrodes combinées (l’électrode de mesure et l’électrode de référence), est introduite dans une première solution tampon de pH = 7. A l’aide d’un premier bouton de réglage (standardisation) on fait coïncider la valeur affichée avec 7. Après avoir rincé la sonde à l’eau distillée on répète l’opération avec une deuxième solution tampon basique (pH = 9) ou acide (pH = 4) et, à l’aide d’un deuxième bouton de réglage (pente), on fait coïncider la valeur affichée avec 9 ou 4. Le bouton température a tout d’abord été réglé sur la température des solutions, déterminée avec un thermomètre.

· Le pH-mètre est alors étalonné et prêt à mesurer le pH d’une solution inconnue.

Une bonne mesure de pH se fait avec une incertitude de 0,05 unité.

Exemple : pH = 2,14 0,05soit 2,09 < pH < 2,19 (4)

De [ H3O + ] = 10 - pH on déduit : 8,1 x 10 - 3 mol / L > [ H3O + ] > 6,5 x 10 - 3 mol / L soit [ H3O + ] = (7,2 0,8) x 10 - 3 mol / L (5)

Une concentration [ H3O + ] déduite d'une mesure de pH doit comporter au maximum 2 chiffres significatifs.

 

2- REACTION CHIMIQUE TOTALE ET REACTION CHIMIQUE REVERSIBLE


2-1 Réaction chimique totale 

On prépare un volume V = 100 mL = 0,100 L d'une solution aqueuse d'acide nitrique de concentration en acide HNO3 apporté C = 1,0 x 10 - 2 mol / L. (6)

La quantité de matière initialement apportée en acide nitrique est n (HNO3) = C . V = 1,0 x 10 - 2 x 0,100 = 1,0 x 10 - 3 mol. (7)

Le tableau d'avancement de la réaction s'écrit :

(8)

On mesure un pH égal à 2. (9)

[ H3O + ] = 10 - pH = 10 - 2 mol / L = xfinal / V (10)

xfinal = V .   [ H3O + ] = 0,100 x 10 - 2 = 1,0 x 10 - 3 mol (11)

Le tableau d'avancement s'écrit donc :

(12)

Le réactif HNO3 a totalement disparu. La réaction chimique est totale pour le réactif limitant. Nous allons voir que ce n'est pas toujours le cas. (13)


2-2 Réaction chimique réversible. Equilibre chimique

On prépare un volume V = 100 mL = 0,100 L d'une solution aqueuse d'acide acétique (éthanoïque) de concentration en acide CH3COOH apporté C = 1,0 x 10 - 2 mol / L. (14)

La quantité de matière initialement apportée en acide éthanoïque est n (CH3COOH) = C . V = 1,0 x 10 - 2 x 0,100 = 10 x 10 - 4 mol. (15)

Le tableau d'avancement de la réaction s'écrit :

(16)

On mesure un pH égal à 3,4. (17)

[ H3O + ] = 10 - pH = 10 - 3,4 mol / L = xfinal / V (18)

xfinal = V .   [ H3O + ] = 0,100 x 10 - 3,4 = 4,0 x 10 - 5 = 0,40 x 10 - 4 mol (19)

Le tableau d'avancement s'écrit donc :

(20)

Avancement maximal attendu : Si la réaction était totale on aurait xmax = 10 x 10 - 4 mol et toutes les molécules d'acide CH3COOH auraient disparu. (21)

Avancement final réellement obtenu : En réalité, bien que la réaction soit terminée, on a xfinal = 0,40 x 10 - 4 mol < xmax = 10 x 10 - 4 mol. (22)

Il reste encore 9,6 x 10 - 4 mol de molécules d'acide CH3COOH. (23)

Le taux d'avancement final de cette réaction est égal au quotient de l'avancement final de la réaction par son avancement maximal :

= xfinal / xmax = 0,40 x 10 - 4 / 10 x 10 - 4 mol. = 4 / 100 = 4 % (24)

EXPLICATIONS :

Si on ajoute à la solution quelques grains d'éthanoate de sodium, le nombre d'ions H3O+ diminue (le pH croit). Les ions éthanoate ajoutés ont fait évoluer le système chimique en sens inverse. Cela s'écrit :

(25)

Précédemment le système évoluait dans l'autre sens :

(26)

Le système chimique peut donc évoluer dans les 2 sens. On emploiera, dans un cas de ce type, une double flèche :

(27)

Que l'on prenne comme réactifs les molécules de gauche ou les ions de droite, une réaction a lieu. Elle n'est jamais totale et aboutit à un équilibre que nous étudierons de façon détaillée en exercice. (28)

Mais il s'agit d'un équilibre dynamique :

A l'échelle macroscopique plus rien ne semble se passer lorsqu'on est à l'équilibre. En fait, à l'échelle microscopique (échelle moléculaire), des chocs efficaces continuent à avoir lieu entre les réactifs CH3COOH et H2O. Ces chocs efficaces donnent CH3COO - et H3O+. Mais dans le même temps des chocs efficaces en nombre égal ont lieu entre CH3COO - et H3O+ qui redonnent CH3COOH et H2O. On dit que l'on a un équilibre chimique dynamique qui laisse inchangées les quantités de réactifs et de produits. (29)


2-3 Conclusion du paragraphe

(30)

Le réactif limitant disparaît totalement et l'avancement final atteint l'avancement maximal.

- Le taux d'avancement final de cette réaction est égal à 1 :

= xfinal / xmax = 1 (31)

- On utilise une flèche simple pour indiquer que la réaction est totale pour le réactif limitant HNO3 qui a complètement disparu. (32)

 

(33)

L'avancement final est inférieur à l'avancement maximal théorique.

- Le taux d'avancement final de cette réaction est < 1 :

= xfinal / xmax < 1 (34)

- On utilise une double flèche pour indiquer que les 2 réactions, inverses l’une de l’autre, se déroulent simultanément, avec des vitesses égales, en maintenant le système chimique en équilibre. Les quatre espèces chimiques coexistent. (35)

Remarque : Une espèce chimique en solution aqueuse est dite indifférente ou passive si elle ne réagit pas avec l'eau. C'est le cas de l'éthanol CH3CH2OH, des ions chlorure Cl -, des ions Na+, etc. Ces espèces sont solubles dans l'eau mais ne réagissent pas avec elle. (36)

 

3- COUPLE ACIDE / BASE - THEORIE DE BRONSTED


3-1 Définitions de Bronsted (1923)

· Un acide est une espèce chimique, ionique ou moléculaire, pouvant céder, au moins, un proton H +. (37)

· Une base est une espèce chimique, ionique ou moléculaire, pouvant capter, au moins, un proton H +. (38)

· Un couple acide / base est constitué d’un acide A et d’une base B conjugués, reliés par la demi-équation protonique :

acide base + H + (39)

· Exemples :

·L'ion éthanoate CH3COO - est la base conjuguée de l'acide éthanoïque CH3COO H :

(40)

·L'ion benzoate C6H5COO - est la base conjuguée de l'acide benzoïque C6H5COO H :

(41)

·La molécule d'ammoniac NH3 est la base conjuguée de l'acide ion ammonium NH4 + :

(42)

 

· Remarque : Composés chimiques amphotères ou ampholytes.

Un ampholyte est un composé chimique qui peut se comporter comme un acide ou comme une base.

·L’eau est un ampholyte

L'eau se comporte parfois comme un acide, parfois comme une base. On dit que l'eau est un composé amphotère ou que l'eau est un ampholyte. (43)

- L'eau H2O est l'acide du couple acide / base : H2O / HO - :

H2O (liq)H + + HO - (aq) (44)

- L'eau H2O est la base du couple acide / base : H3O + / H2O :

H3O + (aq) H2O (liq) + H + (45)

·L'ion hydrogénocarbonate HCO3 - est également amphotère et peut réagir comme un acide ou comme une base. (46)

- L'ion hydrogénocarbonate HCO3 - est l'acide du couple acide / base : HCO3 - / CO3 - - :

HCO3 -H + + CO3 - - (47)

- L'ion hydrogénocarbonate HCO3 - est la base du couple acide / base : H2O + CO2 / HCO3 - :

H2O + CO2 H + + HCO3 - (48) (L'acide H2CO3 globalisant H2O et CO2 n'a jamais été isolé)


3-2 Action d'un acide fort avec l'eau

Un acide est dit fort si sa réaction avec l’eau est totale en donnant des ions H3O +. (49)

Exemple : Les molécules de chlorure d'hydrogène HCl (gaz), acide fort, disparaissent totalement dans l'eau :

HCl (gaz) + H2O (liq) Cl - (aq) + H3O + (aq) (50)

HCl Cl - + H + (50 - 1)

A1 fortB1 indifférente

H2O + H + H3O + (50 - 2)

B2 indifférente A2 fort

La solution ne contient pas de molécules HCl.

On utilise une flèche simple pour indiquer que la réaction (50) est totale.


3-3 Action d'un acide faible avec l'eau

Un acide est dit faible si sa réaction avec l’eau, en donnant des ions oxonium (hydronium) H3O +, est limitée par la réaction inverse. (52)

Exemple : L'acide éthanoïque CH3-COOH (liquide) réagit partiellement avec l'eau :

CH3 - COOH (aq) + H2O (liq) CH3COO - (aq) + H3O + (aq) (53)

CH3 - COOH CH3COO - + H + (54)

A1 faibleB1 faible

H2O + H + H3O + (55)

B2 indifférente A2 fort

- La solution finale contient encore des molécules CH3-COOH. Aux concentrations habituelles, les molécules d'acide éthanoïque CH3-COOH sont même plus abondantes que les ions éthanoates CH3COO -. C'est notamment le cas dans le vinaigre. (56)

- Le taux d'avancement final de cette réaction est égal au quotient de l'avancement final de la réaction par son avancement maximal :

= xfinal / xmax < 1 (57)

- A l'équilibre, en un temps donné, il y a autant de molécules CH3 -COOH qui deviennent ions CH3COO - (flèche vers la droite dans l'équation-bilan 53) que ce qu'il y a d'ions CH3COO - qui deviennent molécules CH3 -COOH (flèche vers la gauche dans l'équation-bilan 53). On a un équilibre dynamique bien que la quantité de chaque espèce chimique reste constante.

- La double flèche de l’équation-bilan CH3 -COOH + H2OCH3COO - + H3O + (53) indique que les 2 réactions, inverses l’une de l’autre, se déroulent simultanément, avec des vitesses égales, en maintenant le système chimique en équilibre. Les quatre espèces chimiques coexistent. (58)

Remarque : Tous les acides organiques sont faibles. (59)


3-4 Action d'une base forte avec l'eau

Une base est dite forte si sa réaction avec l’eau est totale en donnant des ions hydroxyde HO -. (60)

Exemple 1 : On fait dissoudre dans l'eau de l'éthanolate de sodium ( Na + + CH3CH2O - ). (61)

Les ions sodium Na + sont spectateurs, passifs, sans action sur l'eau.

Les ions éthanolate CH3CH2O -, eux, réagissent totalement avec l'eau en donnant des ions hydroxyde HO - et des molécules d'éthanol CH3CH2OH.

CH3CH2O - (aq) + H2O (liq) CH3CH2OH (aq) + HO - (aq) (62)

CH3CH2O - + H + CH3CH2OH (63)

B2 forte A2 indifférent

H2O HO - + H + (64)

A1 indifférent B1 fort

La solution ne contient pas d'ions éthanolate CH3CH2O -. (65)

On utilise une flèche simple pour indiquer que la réaction (62) est totale.

Remarque : Il ne faut pas confondre les ions éthanolates CH3CH2O - (base forte) et les ions éthanoates CH3COO - (base faible) étudiés au paragraphe 3-5 (ci-dessous). (66)

Exemple 2 : On fait dissoudre dans l'eau de la soude (hydroxyde de sodium).

L’entité NaOH n’existe pas, même à l'état pur (la soude solide est un solide cristallin ionique). Dans l'eau, on a :

"NaOH" (solide déjà ionique) Na + (aq) + HO - (aq) (67)

La soude est une base forte. Plus exactement, c'est l'ion hydroxyde HO - qui est la base (Na + est indifférent, sans action sur l'eau). (68)


3-5 Action d'une base faible avec l'eau

Une base est dite faible si sa réaction avec l’eau, en donnant des ions hydroxydes HO -, est limitée par la réaction inverse. (69)

Exemple : On fait dissoudre dans l'eau de l'éthanoate de sodium ( Na + + CH3COO - ). (70)

Les ions sodium Na + sont passifs, indifférents. (71)

Les ions éthanoate CH3COO -, eux, réagissent partiellement avec l'eau en donnant des molécules CH3COOH :

CH3COO - (aq) + H2O (liq)CH3COOH (aq) + HO - (aq) (72)

CH3COO - + H + CH3COOH (73)

B2 faible A2 faible

H2O HO - + H + (74)

A1 indifférent B1 fort

La solution finale contient encore des ions éthanoate. Aux concentrations habituelles, les ions éthanoate CH3COO - sont même plus abondants que les molécules d'acide éthanoïque CH3- COOH. (75)

- Le taux d'avancement final de cette réaction est égal au quotient de l'avancement final de la réaction par son avancement maximal :

= xfinal / xmax < 1 (76)

- A l'équilibre, en un temps donné, il y a autant d'ions CH3COO - qui deviennent molécules CH3COOH (flèche vers la droite dans l'équation-bilan 72) que ce qu'il y a de molécules CH3COOH qui deviennent ions CH3COO - (flèche vers la gauche dans l'équation-bilan 72). On a un équilibre dynamique bien que la quantité de chaque espèce chimique reste constante. (77)

- La double flèche de l’équation-bilan CH3COO - + H2OCH3COOH + HO - (72) indique que les 2 réactions, inverses l’une de l’autre, se déroulent simultanément, avec des vitesses égales, en maintenant le système chimique en équilibre. Les quatre espèces chimiques coexistent.

Remarque : Toutes les bases organiques ne sont pas faibles. L'éthanolate de sodium est une base forte étudiée ci-dessus. (78)

 

4- PRODUIT IONIQUE DE L'EAU


4-1
Produit ionique de l'eau

Toute solution aqueuse contient, entre autres, des ions H3O + et des ions OH -. (79)

Le produit [ H3O + ] [ OH - ] = Keau est constant à température donnée.

A 25 °C, on a : Keau = [ H3O + ] [ OH - ] = 1,0 x 10 - 14 dans toute solution aqueuse. (80)

Remarque : On en déduit pH = - log [ H3O + ] = 14 + log [ OH - ] à 25 °C. (81)


4-2 Exercice : Autoprotolyse (auto-ionisation) de l’eau pure. Bien que pure, elle contient déjà des ions oxonium (hydronium) H3O+ et hydroxyde OH -.

Expliquez pourquoi l’eau parfaitement pure contient non seulement des molécules H2O mais aussi des ions oxonium (hydronium) H3O+ et hydroxyde OH -. (82)


Solution

- Les molécules d’eau pure s’agitent plus ou moins rapidement. Lors de certains chocs une molécule d’eau cède un proton H + à une autre molécule d’eau. La première molécule d'eau se transforme en ion hydroxyde OH -, alors que la seconde donne naissance à un ion oxonium (hydronium) H3O +:

H2O (liq) + H2O (liq) OH - (aq) + H3O + (aq) (83)

H2O OH - + H + (84)

A1 indifférent B1 fort

H2O + H + H3O + (85)

B2 indifférente A2 fort

Cette réaction d’autoprotolyse de l'eau (83) fournit autant d’ions H3O+ que d’ions OH -. Elle en fournit très peu.

On obtient [ H3O+ ] = [ OH - ] = 10 - 7 mol / L à la température de 25 °C. (86)

Par définition du pH on a alors, pour l’eau pure à 25° C :

pH = - log [ H3O+ ] = 7 (87)

- La réciproque n’est pas vraie, une solution peut avoir un pH = 7 et ne pas être de l’eau pure. Par exemple l'eau salée contenant les ions Na + et Cl - (passifs) a un pH = 7 mais n'est pas pure. (88)

- La double flèche de l’équation-bilan H2O + H2O OH - + H3O + (83) indique que les 2 réactions, inverses l’une de l’autre, se déroulent simultanément, avec des vitesses égales, en maintenant le système chimique en équilibre. Les quatre espèces chimiques coexistent. Néanmoins, l'eau pure est essentiellement moléculaire. (84)


4-3 Solutions neutre, acide ou basique

A 25 °C, on a : Keau = [ H3O + ] [ OH - ] = 1,0 x 10 - 14 dans toute solution aqueuse. (80 bis)

- Eau pure

Dans l'eau pure on vient de voir que [ H3O+ ] = [ OH - ] = 10 - 7 mol / L à la température de 25 °C. De plus pH = - log [ H3O+ ] = 7. (87 bis)

- Solution neutre

Une solution aqueuse est neutre si [ H3O+ ] = [ OH - ] = 10 - 7 mol / L à la température de 25 °C. De plus pH = - log [ H3O+ ] = 7. (88)

Le pH égal à 7 dans l'eau pure reste égal à 7 en ajoutant du chlorure de sodium (Na+ et Cl -) car ces ions sont inactifs dans l'eau salée.

- Solution acide

On a : Keau = [ H3O + ] [ OH - ] = 1,0 x 10 - 14 dans toute solution aqueuse à 25 °C. (80 ter)

Une solution aqueuse est acide si [ H3O+ ] > [ OH - ] . Alors [ H3O+ ] > 10 - 7 mol / L et [ OH - ] < 10 - 7 mol / L. (89)

pH = - log [ H3O+ ] < 7 à 25 °C. (90)

- Solution basique

On a : Keau = [ H3O + ] [ OH - ] = 1,0 x 10 - 14 dans toute solution aqueuse à 25 °C. (80 quater)

Une solution aqueuse est basique si [ OH - ] > [ H3O+ ]. Alors [ OH - ] > 10 - 7 mol / L et [ H3O+ ] < 10 - 7 mol / L. (91)

pH = - log [ H3O+ ] > 7 à 25 °C. (92)

Résumons :

(93)

 

5- CONSTANTE D'ACIDITE KA et pKA


5-1 Définition de la constante d'acidité KA

Soit un couple acide / base représenté par HA / A-. L'acide réagit avec l'eau suivant la réaction :

HA (aq) + H2O (liq) H3O+ (aq) + A- (aq) (94)

Par définition la constante d'acidité du couple HA / A- est :

(95)

La constante d'équilibre KA ne dépend que de la température. Elle ne dépend pas de l'état initial du système. (96)

Les concentrations molaires volumiques sont en mol / L mais la constante d'équilibre KA s'exprime sans unité.De plus le solvant H2O, ultra majoritaire, n'intervient pas dans KA. (97)


5-2 Echelle des pKA dans l'eau

(98)

L'acide méthanoïque HCOOH (pKA = 3,8) est un acide plus fort que l'acide éthanoïque CH3 - COOH (pKA = 4,8). L'aminométhane CH3 - NH2 (pKA = 10,7) est une base plus forte que l'ammoniac NH3 (pKA = 9,2).

Remarque : Comme tout acide alpha-aminé l'acide aminoacétique (glycine) NH2 - CH2 - COOH se trouve dans l'eau essentiellement sous forme d'ions dipolaires NH3+ - CH2 - COO -. (99)

Cet ion dipolaire NH3+ - CH2 - COO - est un ampholyte (appelé amphion ou zwitterion) :

- capable de donner H+ : NH3+ - CH2 - COO - NH2 - CH2 - COO - + H+ (100)

- capable de recevoir H+ : NH3+ - CH2 - COO - + H+ NH3+ - CH2 - COOH (101)

Les deux couples correspondants ont leurs pKA sur le schéma ci-dessus (2,4 et 9,8). (102)


5-3 Domaines de prédominance

Pour tout couple Acide / Base on peut écrire :

(95 bis)

Soit :

(103)

Par suite :

Si pH = pKA alors [ Acide ]eq = [ Base ]eq (104)

Si pH < pKA alors [ Acide ]eq > [ Base ]eq (105)

Si pH > pKA alors [ Acide ]eq < [ Base ]eq (106)

Exemple 1 : Diagramme de prédominance du couple Acide éthanoïque / Base éthanoate

(107)

Exemple 2 : Diagramme de prédominance de la glycine NH2 - CH2 - COOH qui se trouve dans l'eau essentiellement sous forme d'ions dipolaires NH3+ - CH2 - COO - appelées amphions pouvant se transformer selon la valeur du pH.

(108)

 

5-4 Solution tampon

Une solution tampon est une solution dont le pH évolue peu :

- par addition en quantité modérée d’acide

- par addition en quantité modérée de base

- par dilution limitée.

(109)


Composition : Une solution tampon renferme un acide faible et sa base conjuguée en concentrations égales ou voisines.

On sait que (103 bis)

Si [Base]eq = [Acide]eq alors pH = pKa car log 1 = 0. (110)

Si [Base]eq est voisin de [Acide]eq alors pH est voisin de pKa. (111)

Une solution tampon possède un pH égal ou voisin du pKa du couple ayant servi à la préparer. (112)


En milieu biologique les cellules ne peuvent vivre que dans un domaine étroit de pH. (113)

Parmi les couples acide / base régulateurs du pH des liquides intracellulaires ou extracellulaires on peut citer :

- le couple ion dihydrogénophosphate / ion hydrogénophosphate H2PO4- / HPO4- - (pKA = 6,8 à 37°C)

- le couple dioxyde de carbone dissous / ions hydrogénocarbonates CO2, H2O / HCO3- (pKA = 6,1 à 37°C)

 

6- ACIDE FORT et BASE FORTE


6-1
Acide fort : Un acide HA est dit fort si sa réaction avec l’eau est totale en donnant des ions oxonium (hydronium) H3O +. (49 bis)

HA + H2O (liq) A - (aq) + H3O + (aq) (114)

On utilise une flèche simple pour indiquer que la réaction (114) est totale.

La solution ne contient pas de molécules HA. (115)

Si on appelle C la concentration en soluté apporté on peut écrire :

C = [ A- ] = [ H3O+ ] (116)

pH = - log [ H3O+ ] = - log [ C ] pour un acide fort. (117)


6-2
Base forte : Une base A - est dite forte si sa réaction avec l’eau est totale en donnant des ions hydroxyde OH -. (60 bis)

A - + H2O (liq) HA (aq) + HO - (aq) (118)

On utilise une flèche simple pour indiquer que la réaction (118) est totale.

La solution ne contient pas de A -. (119)

Si on appelle C la concentration en soluté apporté on peut écrire :

C = [ HA ] = [ HO - ] (120)

A 25 °C, on a comme toujours : Keau = [ H3O + ] [ OH - ] = 10 - 14 (80 bis)

Ici [ H3O + ] = Keau / [ OH - ] = Keau / C = 10 - 14 / C

pH = - log [ H3O+ ] = 14 + log [ C ] pour une base forte. (121)

  6-3 Réaction entre un acide fort et une base forte.

La solution d'acide fort contient un seul acide : des ions oxonium (hydronium) H3O +. (122)

La solution de base forte contient une seule base : des ions hydroxyde OH -. (123)

L'équation de la réaction entre les 2 solutions s'écrit :

H3O + (aq) + HO - (aq) 2 H2O (liq) (124)

Cette réaction est l'inverse de la réaction (83) qui est très limitée (ci-dessus). On peut donc la considérer comme totale et mettre une flèche simple . (125)

On observe un dégagement d'énergie thermique qui élève la température de la solution obtenue. (126)

Il est dangereux de verser une solution de soude concentrée dans une solution d'acide chlorhydrique concentrée. L'énergie chimique transformée en énergie thermique est telle que des gouttes chaudes et très corrosives risquent d'être projetées.

 

A VOIR :

Exercice 19-A : Connaissances du cours n° 19.

Exercice 19-B :

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