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EXERCICE 24-B-bis : SUIVI SPECTROPHOTOMETRIQUE D'UNE REACTION CHIMIQUE- DOSAGE PAR ETALONNAGE

 

ENONCE

 
Un technicien chimiste veut suivre, par spectrophotométrie, la réaction, en milieu acide, entre les ions permanganate MnO
4- (qui donnent à la solution une couleur violette) et les molécules incolores d'acide oxalique H2C2O4. Cette réaction n'est pas instantanée, elle dure plusieurs minutes. L'étude se fait en deux étapes.


Etape 1 : Etalonnage du spectrophotomètre

· 1- A partir d'une solution S de permanganate de potassium de concentration molaire volumique Co = 0,5 mmol / L, le technicien prépare 5 solutions étalons, de concentration molaire volumique C, en introduisant Vo mL de S dans 5 fioles jaugées de volume V = 50,0 mL et en complétant avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge.

Recopier puis compléter le tableau suivant : (corrigé)

Vo en (ml)

10

20

30

40

50

C = [ MnO4 - ] en mol/L

---

---

---

---

---

· 2- Avec un spectrophotomètre, le technicien mesure l'absorbance A de chacune de ces cinq solutions, en utilisant une lumière monochromatique de longueur d'onde l = 540 nm. La cuve contenant successivement les 5 solutions étalons a une épaisseur constante L Préalablement à ces mesures, le chimiste a réglé, avec une cuve remplie d'eau, le zéro d'absorbance de l'appareil.

a) Justifier brièvement le choix de la longueur d'onde l = 540 nm. (c)

b) Le technicien obtient les résultats suivants :

Vo en (mL)

10

20

30

40

50

C = [ MnO4 - ] en mol/L

---

---

---

---

---

Absorbance A l

0,22

0,44

0,66

0,88

1,1

Construire la courbe d'étalonnage A l = f (C).

Rappeler la loi de Beer-Lambert.

Cette loi est-elle vérifiée par le graphe tracé pour les concentrations utilisées ? (c)

Les résultats de cette première étape vont nous permettre de montrer que la réaction, en milieu acide, entre les ions permanganate MnO4- et les molécules d'acide oxalique H2C2O4 n'est pas instantanée. Elle dure plusieurs minutes.


Etape 2 : Etude spectrophotométrique de la réaction

La température de l'expérience, q = 25 °C, est maintenue constante.

· 3- Le technicien place maintenant dans la cuve du spectrophotomètre :

·1 mL de permanganate à 2 ´ 10 - 3 mol . L- 1,

·0,5 mL d'acide sulfurique à 0,5 mol / L

et, à l'instant 0, il ajoute 1 mL d'acide oxalique à 5 ´ 10 - 3 mol . L- 1.

L'appareil trace alors la courbe A = f (t) représentant la variation de l'absorbance lors de la transformation chimique du système. A cette transformation chimique est associée la réaction d'équation :

2 MnO4- (aq) + 5 C2H2O4 (aq) + 6 H + (aq) 2 Mn + + (aq) + 10 CO2 (aq) + 8 H2O (liq)

On précise que la seule espèce colorée et absorbante pour la longueur d'onde utilisée est l'ion permanganate.

a) Ecrire les équations de demi-réaction d'oxydoréduction associées aux deux couples intervenant dans la réaction. (c)

b) Quelle information donne le graphe sur l'évolution de l'espèce absorbante MnO4- ? (c)

· 4- Soit x l'avancement de la réaction à l'instant t. Reproduire et compléter le tableau suivant : (c)

· 5- Montrer que la loi de Beer-Lambert permet d'écrire, à chaque instant :

[ MnO4- ] = 4,5 ´ 10 - 4 ´ A l (c)

· 6- Etablir la relation, à l'instant t, entre l'avancement x de la réaction et l'absorbance A l de la solution. (c)

 

SOLUTION


Etape 1 : Etalonnage du spectrophotomètre

· 1- (énoncé) Complétons le tableau donné par l'énoncé.

Un volume Vo de solution S apporte une quantité de permanganate de potassium (K+ + MnO4-) :

N KMnO4 = Co ´ Vo (1)

Cette quantité de permanganate de potassium se retrouve dans une fiole jaugée de volume V. Dans cette fiole, la concentration du soluté sera donc :

C = N KMnO4 / V = Co ´ Vo / V (2)

Avec Co = 0,5 mmol / L = 5 ´ 10 - 4 mol / L et V = 50 mL = 5 ´ 10 - 2 L, il vient :

C = (5 ´ 10 - 4 / 5 ´ 10 - 2 ) ´ Vo

C = 10 - 2 ´ Vo (3)

La concentration C sera en mol / L si on exprime Vo en litre.

Vo en (mL)

10

20

30

40

50

C = [ MnO4 - ] en mol/L

10 - 4

2 ´ 10 - 4

3 ´ 10 -4

4 ´ 10 - 4

5 ´ 10 - 4

· 2- Courbe d'étalonnage du spectrophotomètre

a) (e) Justifions brièvement le choix de la longueur d'onde l = 540 nm.

Le technicien sélectionne cette longueur d'onde car la radiation correspondante appartient à la bande d'absorption de l'ion permanganate MnO4-.

b) (e) Le technicien obtient les résultats suivants :

Vo en (mL)

10

20

30

40

50

C = [ MnO4 - ] en mol/L

10 - 4

 2 ´ 10 - 4

3 ´ 10 - 4

4 ´ 10 - 4

5 ´ 10 - 4

Absorbance A l

0,22

0,44

0,66

0,88

1,1

·Construisons la courbe d'étalonnage A l = f (C).

.

·Rappelons la loi de Beer-Lambert en précisant la signification de chaque terme et son unité.

L'absorbance d'une solution contenant une espèce colorée à la concentration molaire volumique C est proportionnelle à cette concentration C.

A l = k . C (4)

L'absorbance A est sans unité.

La concentration molaire volumique C est en mol / L.

La constante k est en L / mol.

La constante k dépend de

·la longueur d'onde l de la radiation utilisée.

·la nature du solvant et du soluté.

·l'épaisseur L de la solution.

·la température.

·Voyons si cette loi de Beer-Lambert est vérifiée par le graphe tracé pour les concentrations utilisées.

Le graphe tracé ci-dessus montre que, dans le domaine des concentrations utilisées, l'absorbance est une fonction linéaire de la concentration.

Ce résultat est conforme à la loi de Beer-Lambert A l = K . C (4)

 

Etape 2 : Etude spectrophotométrique de la réaction

· 3- Le technicien place maintenant dans la cuve du spectrophotomètre 1 mL de permanganate à 2 ´ 10 - 3 mol . L- 1 et 0,5 mL d'acide sulfurique à 0,5 mol / L. A l'instant 0, il ajoute 1 mL d'acide oxalique à 5 ´ 10 - 3 mol . L- 1. L'appareil trace alors la courbe A = f (t) représentant la variation de l'absorbance lors de la transformation chimique du système. A cette transformation chimique est associée la réaction d'équation :

2 MnO4- (aq) + 5 C2H2O4 (aq) + 6 H + (aq) 2 Mn + + (aq) + 10 CO2 (aq) + 8 H2O (liq) (5)

La seule espèce colorée et absorbante pour la longueur d'onde utilisée est l'ion permanganate.

a) (e) Ecrivons les équations de demi-réaction d'oxydoréduction associées aux deux couples MnO4- / Mn + + et CO2 / C2H2O4 intervenant dans la réaction :

·réduction de l'oxydant MnO4-

MnO4- + ... Mn + + + ...

On équilibre Mn puis, dans l'ordre, O, H et la charge électrique.

MnO4- + 8 H + + 5 e - Mn + + + 4 H2O (6)

·oxydation du réducteur C2H2O4

C2H2O4 + ... CO2 + ...

On équilibre C puis, dans l'ordre, O, H et la charge électrique.

C2H2O4 2 CO2 + 2 H + + 2 e - (7)

On multiplie l'équation de demi-réaction (6) par 2 et l'équation de demi-réaction (7) par 5 afin que le nombre d'électrons (10) donnés par le réducteur C2H2O4 soit égal au nombre d'électrons reçus par l'oxydant MnO4-. On ajoute pour obtenir, après simplification :

2 MnO4- (aq) + 5 C2H2O4 (aq) + 6 H + (aq) 2 Mn + + (aq) + 10 CO2 (aq) + 8 H2O (liq) (5)

b) (e) Précisons ce que permet de dire la courbe A = f (t) en ce qui concerne l'évolution de l'espèce absorbante MnO4-.

L'absorbance de la solution est due à la présence de l'espèce colorée MnO4-. Comme l'absorbance diminue on en déduit que la concentration de l'ion permanganate diminue au cours du temps.

· 4- (e) Soit x l'avancement de la réaction à l'instant t. Complétons le tableau donné par l'énoncé.

·Dans l'état initial, les quantités de réactifs sont :

N ( MnO4- ) = CKMnO4 ´ VKMnO4 = 2 ´ 10 - 3 ´ 10 - 3 = 2 ´ 10 - 6 mol

N ( C2H2O4 ) = CC2H2O4 ´ VC2H2O4 = 5 ´ 10 - 3 ´ 10 - 3 = 5 ´ 10 - 6 mol

N ( H + ) = = 2 (CH2SO4 ´ VH2SO4) = 2 (0,5 ´ 0,5 ´ 10 - 3) = 5 ´ 10 - 4 mol

Nous avons tenu compte du fait que l'acide sulfurique est un diacide de formule brute H2SO4.

·Dans l'état intermédiaire, il apparaît 2 x mole d'ion Mn + + et 10 x mole de dioxyde de carbone. La quantité d'eau est quasi constante car l'eau est, ici, le solvant.

Il reste alors :

(2 ´ 10 - 6 - 2 x) mol d'ions MnO4-

(5 ´ 10 - 6 - 5 x) mol de molécules C2H2O4

(5 ´ 10 - 4 - 6 x) mol d'ions H +

·Dans l'état final, le réactif limitant a disparu, cela se produit :

soit pour 2 ´ 10 - 6 - 2 x = 0 qui équivaut à x = 10 - 6 mol

soit pour 5 ´ 10 - 4 - 6 x = 0 qui équivaut à x = 0,83 x 10 - 4 mol

La bonne solution est x = 10 - 6 mol. L'autre solution rendrait négative les quantités de MnO4- et de C2H2O4.

xfinal = xmax = 10 - 6 mol (8)

Il est alors aisé de compléter le tableau.

· 5- (e) Montrons que la loi de Beer-Lambert permet d'écrire, à chaque instant [ MnO4- ] = 4,5 ´ 10 - 4 ´ A l (9)

La relation traduisant la loi de Beer-Lambert s'écrit :

A l = k . C (4)

A l = k . [ MnO4- ]

On en déduit :

[ MnO4- ] = A l / 2200

[ MnO4- ] = 4,5 ´ 10 - 4 ´ A l (9)

6- (e) Etablissons la relation, à l'instant t, entre l'avancement x de la réaction et l'absorbance A l de la solution.

Dans l'état intermédiaire, à l'instant t, Il reste (2 . 10 - 6 - 2 x) mol d'ions MnO4- (voir le tableau).

La concentration en ions permanganate est donc :

[ MnO4- ] = (2 . 10 - 6 - 2 x) / Vm

Avec Vm = 2,5 mL = 2,5 . 10 - 3 L, il vient :

[ MnO4- ] = 8 . 10 - 4 - 800 . x (10)

Remplaçons [ MnO4- ] par sa valeur prise dans la relation (9) [ MnO4- ] = 4,5 ´ 10 - 4 ´ A l. Il vient :

8 . 10 - 4 - 800 . x = 4,5 ´ 10 - 4 ´ A l

800 . x = 8 . 10 - 4 - 4,5 ´ 10 - 4 ´ A l

x = 10 - 6 - 5,63 ´ 10 - 7 A l (11)

A VOIR :

Exercice 24-A : Connaissances du cours n° 24.

Exercice 24-B : Dosage par étalonnage spectrophotométrique.

Exercice 24-B-bis : Suivi spectrophotométrique d'une transformation chimique. Dosage par étalonnage. (ci-dessus)

Exercice 24-C : Dosage par étalonnage conductimétrique. Loi de Kaulrausch.

Exercice 24-D : Courbe d'étalonnage conductimétrique. Détermination de la concentration d'une solution de sérum physiologique.

Exercice 24-E : Titrage pH-métrique d'un vinaigre.

Exercice 24-F : Dosage colorimétrique.

Exercice 24-G : Titrage pH-métrique d'une solution d'ammoniaque par une solution d'acide chlorhydrique.

Exercice 24-H : Dosage conductimétrique d'un lait.

Exercice 24-I : Les couleurs du bleu de bromothymol.

Exercice 24-J : Le synthol (Dosage avec un indicateur coloré puis dosage par conductimétrie simple).

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