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Leçon n° 24 : CONTRÔLE DE LA QUALITE PAR DOSAGE

 

Dans le domaine de la santé, de l'environnement, de la qualité des produits on est amené à déterminer la concentration d'une espèce chimique en réalisant des dosages.

On distingue les :

1- Les dosages par étalonnage avec utilisation de courbes concernant l'espèce à doser (spectrophotométrie, conductimétrie). (1)

2- Les dosages par titrage direct en utilisant un réactif agissant sur l'espèce à doser (pH-métrie, colorimétrie, conductimétrie). (2)

 

1- DOSAGES PAR ETALONNAGE


On peut déterminer la concentration d'une espèce en solution en comparant son absorbance A (spectrophotométrie) ou sa conductivité (conductimétrie) à celles déjà mesurées pour des solutions étalon. Une seule espèce chimique intervient. Il n'y a pas de second réactif.


1-1 Loi de Beer-Lambert et dosage par étalonnage spectrophotométrique

Rappelons la loi de Beer-Lambert étudiée en classe de première.


a) Loi de Beer-Lambert

· Absorbance A

L'absorbance A d'une solution mesure l'aptitude que possèdent les substances présentes dans cette solution d'absorber une radiation électromagnétique de fréquence f. (3)

L'absorbance A est une grandeur sans unité mesurée par un spectrophotomètre décrit ci-dessous (on peut aussi voir le Lexique de chimie).

L'absorbance A dépend de la fréquence f de la radiation lumineuse et donc de sa longueur d'onde . La fréquence f est indépendante du milieu alors que la longueur d'onde et la vitesse c dépendent du milieu de propagation. Dans ce qui suit et c seront les valeurs dans le vide (ou l'air) avec c = 3,0 x 10 8 m/s. (4)

·Si l'énergie lumineuse associée à la radiation de longueur d'onde 1 n'est pas du tout absorbée par la solution étudiée alors l'absorbance A (1) de la solution est égale à 0.

L'énergie est transmise à 10 0 = 1 = 100 / 100 = 100 % (5)

·Si l'énergie lumineuse associée à la radiation de longueur d'onde 2 est absorbée à 99 % par la solution étudiée alors l'absorbance A (2) est égale à 2.

L'énergie est transmise à 10 - 2 = 1 / 100 = 1 % (6)

SPECTROPHOTOMETRE (7)

 

Un spectrophotomètre comprend :

- une source lumineuse polychromatique (lumière blanche émise par une lampe à filament de tungstène).

- un monochromateur permettant de sélectionner une longueur d'onde à partir de la lumière blanche. Il est formé d'un réseau qui disperse la lumière blanche. La sélection se fait à l'aide d'une fente.

- une cuve contenant un échantillon de solution de l'espèce colorée que l'on étudie.

- une cellule photoélectrique qui fournit un courant électrique proportionnel au nombre de photons qu'elle reçoit par unité de temps.

- un détecteur électronique dont la réponse est proportionnelle à ce courant électrique et permet une mesure relative de l'intensité lumineuse. L'affichage la donne soit en transmittance T = I / Io, soit en absorbance A avec A = log (Io / I). (8)

- Io est l'intensité lumineuse incidente. I est l'intensité lumineuse transmise. (voir le lexique)

Remarque : Un réglage préalable du blanc permet de mesurer l'absorbance de l'espèce colorée B en solution pour la longueur d'onde : AB () = log ( Isolvant / Isolution ). (9)

  ·Loi de Beer-Lambert (1852 et 1730) : L'absorbance A d'une solution contenant une espèce colorée à la concentration C dépend de la longueur d'onde de la radiation utilisée. Elle est proportionnelle à l'épaisseur L de la solution et à la concentration C de l'espèce colorée absorbant plus ou moins la radiation. On écrit :

 

A = e . L . C (10)

 

·L'absorbance A de la solution est sans unité.

·L est l'épaisseur de la solution en m (les chimistes emploient plutôt le cm)

· La concentration C est en mol / L..

· Le coefficient de proportionnalité K est en L / mol.

·e est le coefficient d'absorption molaire en L.mol - 1.m - 1 (ou en L.mol - 1.cm - 1). Son unité internationale est donc le m3. mol - 1.m - 1 soit m2 / mol. Ce coefficient e dépend de la nature du soluté et du solvant, de la température et de la longueur d'onde de la radiation utilisée.

Remarque : Si L et e sont constants alors la loi de Beer-Lambert se traduit par la relation :

A = K . C (11)K = Cte

·L'absorbance A est sans unité.

· La concentration C est en mol / L..

· Le coefficient de proportionnalité K est en L / mol.


b) Dosage par étalonnage spectrophotométrique (application de la loi de Beer-Lambert)

Les exercices qui suivent sont importants.

Voir l'exercice 24-B (12)

Voir l'exercice 24-B-bis (13)

 

1-2 Loi de Kohlrausch et dosage par étalonnage conductimétrique

Après avoir réalisé une expérience nous énoncerons la loi de Kohlrauch relative à la conductivité d'une solution aqueuse contenant un composé ionique. On n'a pas besoin de faire réagir ce composé ionique avec un réactif.


a- Expérience

· On réalise le montage électrique ci-dessous avec un générateur de courant continu, une cuve à électrolyse, un ampèremètre.

- On constate que si la cuve à électrolyse contient de l'eau distillée, le courant électrique est quasi nul.

- Si la cuve contient de l'eau sucrée, le courant électrique est également quasi nul. Le sucre (saccharose) est formé de molécules solubles dans l'eau mais ne donnant pas d'ions.

- Si la cuve contient du chlorure de sodium Na + (aq) + Cl - (aq) alors le courant passe. L'intensité du courant électrique (lue sur l'ampèremètre) est d'autant plus importante que la concentration en sel est élevée.

(14)

· C'est donc la présence d'ions qui rend conductrice une solution aqueuse.


· Conductimètre.

(15)

Un conductimètre permet de déterminer la conductance G = I / U d'une portion de solution ionique et la conductivité de la solution étudiée (voir ci-dessous). Cet appareil est essentiellement constitué d'une cellule de mesure formée d'un corps rigide sur lequel sont fixées deux plaques parallèles de surface S, distantes de L. Ces deux plaques (ou électrodes) sont en platine, métal précieux qui résiste bien à la plupart des solutions aqueuses courantes.

 

 

· Résistance R - Conductance G

Résistance R et résistivité

La cellule de mesure étant plongée dans une solution aqueuse ionique, on applique entre ses deux électrodes une tension alternative sinusoïdale de valeur efficace U. Un courant électrique d'intensité efficace I apparaît qui vérifie la loi d'Ohm :

U = R ´ I (16)

R est la résistance de la portion de solution ionique se trouvant essentiellement entre les électrodes de la cellule de mesure du conductimètre.

R = ´ (17)

- est appelée résistivité de la solution étudiée. Elle dépend de la nature et de la concentration des ions ainsi que de la température. (18)

 · Unités : tension U en volt (V) - intensité I en ampère (A) - résistance R en ohm (W) - la résistivité s'exprime en W ´ m. (19)

Conductance G et conductivité

La cellule de mesure étant plongée dans une solution aqueuse ionique, on applique entre ses deux électrodes une tension alternative sinusoïdale de valeur efficace U. Un courant électrique d'intensité efficace I apparaît qui vérifie la loi de la conductance :

I = G x U (20)

G est la conductance de la portion de solution ionique se trouvant essentiellement entre les électrodes de la cellule de mesure du conductimètre.

G = (21)

(La conductance G est l'inverse de la résistance : G = 1 / R ) (22)

- est appelée conductivité de la solution étudiée. Elle dépend de la nature et de la concentration des ions ainsi que de la température. - La conductivité est l'inverse de la résistivité : = 1 / (23)

 · Unités : tension U en volt (V) - intensité I en ampère (A) - résistance R en ohm (W) - conductance G en siemens (S) - conductivité en siemens par mètre (S / m) (24)

b) Loi de Kohlrausch (1874)

 

Rappel : On rappelle que la conductivité d'une solution ionique diluée, contenant plusieurs ions Xi de concentration [ Xi ] et de conductivité molaire ionique i s'exprime selon la relation :

(31)

· La conductivité est en S / m

· La conductivité molaire ionique i est en S.m2 / mol

· La concentration molaire volumique [ Xi ] est en mol / m3

Loi de Kohlrausch : La conductivité d'une solution diluée d'une espèce ionique en solution est proportionnelle à la concentration molaire volumique C en soluté apporté ;

= K C (25) K = Cte

· La conductivité est en siemens par mètre (S / m)

· La concentration molaire volumique C est en mol / m3

· La constante K est en S . m2 . mol - 1

Remarque : En chimie les unités internationales ci-dessus sont peu utilisées. On exprime en (S / m) et C en mol / L. La constante K est alors en S . m - 1 . L . mol -1. (26)

:
c) Dosage par étalonnage conductimétrique (application de la loi de Kohlrausch)

Les exercices qui suivent sont importants.

Voir l'exercice 24-C (27)

Voir aussi l'exercice 24-D (28)

  

2- DOSAGES D'UNE SOLUTION PAR TITRAGE DIRECT AVEC UN REACTIF


Un titrage direct se fait en réalisant une réaction chimique rapide et totale entre
la solution du réactif à doser et une autre solution de concentration connue. (29)

 

2-1 Titrage pH-métrique

Les exercices qui suivent sont importants.

Voir l'exercice 24-E : Titrage pH-métrique d'un vinaigre. (30)

Voir aussi l'exercice 24-G : Titrage pH-métrique d'une solution d'ammoniaque par une solution d'acide chlorhydrique. (31)

 

 2-2 Titrage conductimétrique


a) Exemple :

On dose une solution d'acide chlorhydrique (H3O + + Cl -) de concentration inconnue C1 par une solution de soude (Na+ + HO -) de concentration connue C2. (32)

La solution de soude remplit la burette jusqu'à la graduation zéro. (33)

La solution d'acide (V1 = 200 mL) se trouve dans un bécher. (34)

L'électrode d'un conductimètre permet de mesurer la conductance G de la solution après chaque ajout de soude.

(35)

L'équation de la réaction s'écrit :

H3O + + Cl - + Na+ + HO - ® 2 H2O + Cl - + Na+ (36)

Soit, en supprimant les ions spectateurs :

H3O + + HO - ® 2 H2O (37)

Afin que la variation de la conductance G ne soit due qu'à la variation du nombre d'ions de chaque espèce et non à la dilution, il faut que le volume du mélange soit quasi constant malgré les ajouts de solution de soude. Pour cela, le volume initial V1 d'acide doit être important et la concentration C2 de la solution de soude ajoutée doit être nettement supérieure à la concentration C1 de l'acide chlorhydrique.

- Allure de la courbe G = f (V2)

Cette courbe montre deux parties linéaires dont l'intersection a pour abscisse le volume V2 E de soude versé à l'équivalence.

(38)

L'allure de cette courbe est facile à interpréter :

- Le bécher contient initialement des ions H3O + et Cl -. Après un ajout de soude, avant l'équivalence, on a, à volume quasi constant, une diminution des ions H3O + de grande conductivité, une augmentation équivalente des ions Na+ de moindre conductivité et un nombre inchangé d'ions Cl -. La conductance G diminue donc. (39)

- A l'équivalence, toujours à volume quasi constant, la quantité d'ions H3O + est devenue nulle. Ces ions H3O + de grande conductivité ont été remplacé par des ions Na+ de moindre conductivité. Le nombre d'ions Cl - est inchangé. La conductance G atteint son minimum. (40)

- Après l'équivalence, toujours à volume quasi constant, la quantité d'ions H3O + reste nulle. Le nombre d'ions Cl - est inchangé. Le nombre d'ions Na+ et d'ions HO -, de grande conductivité, augmente. La conductance G croit. (41)

Remarque : Afin de déterminer le point de la courbe correspondant à l'équivalence il faut que la partie ascendante figure sur le schéma. Il est donc nécessaire, contrairement à ce qui se passait pour un dosage colorimétrique, de poursuivre l'ajout de réactif titrant après l'équivalence. (42)

- Tableau descriptif du système à l'équivalence

Définition : On peut dire que líéquivalence est l'état du système dans lequel le réactif titré devient le réactif limitant alors qu'avant l'équivalence le réactif limitant était le réactif titrant. Les deux réactifs sont alors introduits dans les proportions stúchiométriques de la réaction de dosage (37) H3O + + HO - ® 2 H2O . Ils sont tous deux intégralement consommés. La réaction est en fait très rapide; entre l'état initial et l'état final il ne s'écoule qu'une toute petite fraction de seconde.

(43)

La concentration de la solution d'acide chlorhydrique est donc :

C2 = C1 (V1 / V2 E) (44)

Remarque : Si les 200 mL de la solution d'acide correspondent en fait à une solution d'acide fille obtenue par dilution d'une solution mère 10 fois plus concentrée, la solution mère aura une concentration :

Cmère = 10 C2 (45)


b) Autres exemples :

Les exercices de dosage conductimétrique qui suivent sont importants.

Voir l'exercice 24-H : Dosage conductimétrique d'un lait. (46)

Voir l'exercice 24-J : (Dosage avec un indicateur coloré puis dosage par conductimétrie simple). (47)

 

 2-3 Titrage par changement de teinte du milieu réactionnel

L'exercice qui suit est important.

Voir l'exercice 24-F : Dosage colorimétrique. Dosage d'une solution aqueuse de diiode par une solution de thiosulfate de sodium, en présence d'empois d'amidon. (48)

  

 2-4 Titrage acido-basique avec un indicateur coloré (la zone de virage contient la valeur du pH à l'équivalence)

Les exercices qui suivent sont importants.

Voir l'exercice 24-I : Les couleurs du bleu de bromothymol. (49)

Voir l'exercice 24-J : Le synthol (Dosage avec un indicateur coloré puis dosage par conductimétrie simple). (50)

 

A VOIR :

Exercice 24-A : Connaissances du cours n° 24.

Exercice 24-B : Dosage par étalonnage spectrophotométrique.

Exercice 24-B-bis : Suivi spectrophotométrique d'une transformation chimique. Dosage par étalonnage.

Exercice 24-C : Dosage par étalonnage conductimétrique.

Exercice 24-D : Courbe d'étalonnage conductimétrique. Détermination de la concentration d'une solution de sérum physiologique.

Exercice 24-E : Titrage pH-métrique d'un vinaigre.

Exercice 24-F : Dosage colorimétrique.

Exercice 24-G : Titrage pH-métrique d'une solution d'ammoniaque par une solution d'acide chlorhydrique.

Exercice 24-H : Dosage conductimétrique d'un lait.

Exercice 24-I : Les couleurs du bleu de bromothymol.

Exercice 24-J : Le synthol (Dosage avec un indicateur coloré puis dosage par conductimétrie simple).

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