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EXERCICES 25-B

Exercice 1 : De l'acide salicylique à l'aspirine

Exercice 2 : Compléments (Réactif électrophile - Réactif nucléophile)

 

Exercice 1 : De l'acide salicylique à l'aspirine (Bac 1998).


ENONCE :


·
1 Etude de la molécule d’aspirine.

La molécule d’acide acétylsalicylique (ou aspirine) a pour formule :

1.1. Reproduire la formule de l’aspirine et repérer les groupes fonctionnels oxygénés en précisant la nature de chaque fonction. (corrigé)

1.2. Prévoir la géométrie de la molécule autour de l’atome de carbone repéré par un astérisque rouge. (c)


· 2 Synthèse de l’aspirine.

2.1. En 1853, Gerhardt réussit la synthèse de l’acide acétylsalicylique.

La dernière étape de cette synthèse est la réaction entre l’acide salicylique et l’acide éthanoïque (acide acétique). L’équation-bilan de cette réaction est :

a. Quel nom donne-t-on à cette réaction ? Préciser la signification de la double flèche et indiquer en quoi cela est un inconvénient lors de la fabrication de l’aspirine. (c)

b. Cette réaction met en jeu l’interaction entre les deux atomes repérés par un astérisque rouge (*) de chacune des molécules réactives. Quel caractère présente chacun de ces atomes ? (c)

2.2. En 1897, Hoffmann met au point dans les laboratoires de la firme Bayer un nouveau procédé d’obtention de l’acide acétylsalicylique commercialisé en 1899 sous le nom d’aspirine.

Il remplace l’acide acétique par l’anhydride éthanoïque ( anhydride acétique ). La préparation industrielle se fait en présence d’un catalyseur ( acide sulfurique ) et à une température de l’ordre de 90 °C.

a. Ecrire, en utilisant les formules semi-développées, l’équation-bilan de la réaction réalisée par Hoffman. (c)

b. Quel est l’intérêt du catalyseur ? (c)

c. Après réaction, puis refroidissement du mélange, l’aspirine est filtrée, lavée et purifiée. Si le rendement de l'opération est de 90 %, quelle masse d’aspirine peut-on espérer fabriquer à partir de 250 kg d’acide salicylique et d’un excès d’anhydride acétique ? (c)

Données : M (acide salicylique) = 138 g/mole

M (acide acétylsalicylique) = 180 g/mole

 

SOLUTION :


·
1
(énoncé) Etude de la molécule d'aspirine.


1.1.
Formule de l’aspirine. Fonctions oxygénées présentes dans la molécule

Le groupe fonctionnel acide carboxylique est : - Le groupe fonctionnel ester est :

 

Les fonctions oxygénées présentes dans la molécule d'aspirine sont les fonctions acide carboxylique et ester.


1.2.
(e) Géométrie de la molécule autour de l’atome de carbone repéré par un astérisque rouge.

Autour de l'atome de carbone trigonal repéré par un astérisque la molécule est plane et triangulaire. Les directions des 3 liaisons (2 liaisons simples et une double) se forment des angles les plus grands possibles et donc voisins de 120 °. (structure type AX3).

 

· 2 Synthèse de l'aspirine.


2.1.
(e) Synthèse de l'aspirine par Gerhardt (1853).

La dernière étape de cette synthèse est la réaction entre l’acide 2-hydroxybenzoïque (acide salicylique) et l’acide éthanoïque (acide acétique). L’équation-bilan de cette réaction est :

a. Cette réaction est une réaction d'estérification. La double flèche indique une réaction réversible qui aboutit à un équilibre entre les quatre composés chimiques. Ceci est un inconvénient car le rendement théorique de la réaction de préparation de l'aspirine sera inférieur à 100 %.

b. (e) L'atome de carbone fonctionnel de l'acide éthanoïque est un centre électrophile. En effet, les deux atomes d'oxygène électronégatifs qui lui sont liés attirent vers eux les électrons liants et rendent le carbone légèrement positif, ce qui caractérise un centre électrophile.

L'atome d'oxygène repéré par un astérisque rouge appartenant au groupe hydroxyle est un centre nucléophile. En effet, cet atome possède deux doublets non liants non représentés sur le schéma. Riche en électrons négatifs, ce centre sera attiré par le carbone positif de l'acide.


2.2.
(e) Synthèse de l'aspirine par Hoffmann (1897).

a. L'équation de la réaction réalisée par Hoffman s'écrit :

La réaction d'Hoffman faisant intervenir un anhydride est, théoriquement, totale.

b. (e) Le catalyseur accélère la réaction. Il participe à la réaction mais il est régénéré à la fin. Il n'intervient donc pas dans la réaction bilan.

c.(e) 250 kg d'acide salicylique correspondent à N1 = 250000 / 138 = 1811,6 moles.

D'après les coefficients de la réaction ci-dessus on devrait obtenir 1811,6 moles d'aspirine. En fait, des pertes font que le rendement n'est que de 90 %. On obtiendra donc :

N2 = 1811,6 ´ 90 / 100 = 1630 moles d'aspirine

La masse d’aspirine qu'on espérer fabriquer à partir de 250 kg d’acide salicylique et d’un excès d’anhydride acétique est donc :

m = 1630 ´ 180 = 293479 g = 293,5 kg

 

Exercice 2 : Compléments (questions de cours).


Question 1-
Donner la définition :

a- d'un réactif électrophile (ami des électrons)

b- d'un réactif nucléophile (ami des noyaux)


Réponse :

a- On qualifie d'électrophile un réactif (neutre ou chargé positivement) possédant un site susceptible de recevoir un doublet d'électrons libre.

 

b- On qualifie de nucléophile un réactif (neutre ou chargé négativement) possédant un site susceptible de donner un doublet libre.

 

Rappel :

- électrophile signifie ami des électrons.

- nucléophile signifie ami des noyaux.

 


Question 2-
Préciser quels sont les sites électrophile ou nucléophile dans : a- un acide carboxylique

b- un chlorure d'acide (ou chlorure d'acyle)

c- un anhydride d'acide

d- ester

e- un amide

f- un alcool

g- l'ammoniac

h- une amine primaire


Réponse :

a-b-c-d-e

L’atome de carbone du groupe carbonyle -C=O est électrophile (ami des électrons) car les liaisons C=O, C–O, C–Cl, C–N sont polarisées. En effet, les atomes O, Cl, N sont plus électronégatifs que l’atome C. Ils attirent vers eux les doublets liants et appauvrissent l'atome C en électrons.

Rappel : On qualifie d'électrophile une espèce (neutre ou chargée positivement) ou un site susceptible de réagir en recevant un doublet libre.

f- un alcool :

L’atome d’oxygène d’un alcool est nucléophile car il possède deux doublets d’électrons libres.

Rappel : On qualifie de nucléophile une espèce (neutre ou chargée négativement) ou un site susceptible de réagir en donnant un doublet libre.

g-h ammoniac et amine :

L’atome d’azote de l'ammoniac ou de l'amine est nucléophile car il possède un doublet d’électrons libres.


Question 3- Ecrire les formules semi-développées des composés suivants :

a- butanamide :

b- anhydride éthanoïque :

c- chlorure de 3-méthylbutanoyle

d- N-méthyl-pentanamide

e- éthanamine

f- benzoate de 2-méthylpropyle


Réponse :

a- butanamide :

b- anhydride éthanoïque :

c- chlorure de 3-méthylbutanoyle :

d- N-méthyl-pentanamide :

e- éthanamine :

f- benzoate de 2-méthylpropyle :

Il faut ajouter 6 atomes de carbone et 5 atomes d'hydrogène autour du noyau aromatique.


Question 4-
Nommer les composés suivants :

a- (C2H5)2CH-CO-NH2

b- C3H7 -COCl

c- C2H5-CO-O-CO- C2H5

d- (CH3)2CH-CH2-COOCH3


Réponse :

a- (C2H5)2CH-CO-NH2 : 2-éthyl-butanamide

b- C3H7 -COCl : chlorure de butanoyle

c- C2H5-CO-O-CO- C2H5 : anhydride propanoïque

d- (CH3)2CH-CH2-COOCH3 : 3-méthyl-butanoate de méthyle


Question 5- L'acide acétylsalicylique a pour formule semi-développée CH3-COO-C6H4-COOH.

Ecrire la formule développée de cet acide (aspirine).

Quelles sont les fonctions oxygénées présentes dans cette molécule ? Elles se trouvent sur deux carbones contigus du cycle aromatique.


Réponse :

La formule développée de l'acide acétylsalicylique (aspirine) peut s'écrire :

   

ou plus simplement :

 

Les fonctions oxygénées présentes dans la molécule d'aspirine sont les fonctions acide carboxylique et ester.

Le groupe fonctionnel acide carboxylique est :

Le groupe fonctionnel ester est :


Question 6-
Décrire les opérations à effectuer pour purifier, par recristallisation, de l'aspirine après synthèse.

Réponse :

Purification de l'aspirine impur par recristallisation.

L'aspirine et les impuretés, en phase solide, sont solubles, à chaud, dans l'éthanol (alcool à 90°). Par conséquent, les cristaux impurs sont introduits dans un erlenmayer et dissous dans quelques millilitres d'alcool que l'on chauffe doucement sur un agitateur magnétique chauffant (ou au bain marie bouillant) jusqu'à l'ébullition : tout (aspirine et impuretés) passe en phase liquide. On ajoute alors de l'eau et on laisse refroidir, d'abord à l'air, puis en plaçant l'erlenmeyer dans un bain eau-glace; l'aspirine recristallise tandis que les impuretés restent dans la phase liquide.

Les cristaux d'aspirine sont filtrés sur Buchner puis séchés.

L'état de pureté de l'aspirine obtenu peut être vérifié en réalisant une chromatographie sur couche mince.

 

A VOIR :

Exercice 25-A : Connaissances du cours n° 25.

Exercice 25-B : De l'acide salicylique à la soude. Compléments. (ci-dessus)

Exercice 25-C : Exemple de synthèse organique : les savons.

Exercice 25-D : Estérification - Bac 2013 - Centres étrangers.

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