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*EXERCICE 25-D : Estérification (8 points)*

Bac 2013 - Centres étrangers - Début de l'exercice II

 

ENONCE 

 

Les esters sont des composés organiques, souvent à l'origine de l'arôme naturel des fruits. À côté de leur production naturelle, ils sont aussi synthétisés pour satisfaire les besoins de l'industrie agroalimentaire, de la parfumerie et d'autres secteurs industriels.

Le butanoate d'éthyle est par exemple, un ester à l'odeur d'ananas, l'éthanoate de propyle rappelle l'odeur de la poire Ö

L'estérification est une transformation chimique au cours de laquelle un ester, de formule générale R1 - COO - R2, est obtenu par réaction entre un acide carboxylique R1 - COOH et un alcool R2 - OH. Il se forme aussi de l'eau selon l'équation :

L'oxygène marqué O * de l'alcool est celui qu'on retrouve généralement dans l'ester.

Cet exercice aborde l'étude du mécanisme de la synthèse de l'éthanoate de butyle, celle de sa synthèse expérimentale puis de son identification.

 

1- Mécanisme.

Aspect macroscopique

1-1 Nommer et donner la formule semi-développée des deux réactifs de la réaction ci-dessus, conduisant à la formation de l'éthanoate de butyle.

1-2 Indiquer si la réaction d'estérification est une réaction de substitution, d'addition ou d'élimination. Justifier.

Aspect microscopique

Données : L'électronégativité traduit la capacité d'un atome à attirer à lui les électrons d'une liaison dans laquelle il est engagé. L'atome d'oxygène O est beaucoup plus électronégatif que l'atome de carbone C. Les électronégativités du carbone et de l'hydrogène H sont en revanche, voisines.

1-3 Identifier pour chacun des réactifs un site donneur ou un site accepteur de doublet d'électrons puis proposer une première étape pour le mécanisme de formation de l'ester.

 

2- Synthèse expérimentale

Données :

Composé

Acide utilisé

Alcool utilisé

Ester obtenu

Masse volumique (g / mL)

1,05

0,81

0,89

Propriété

Acide

Acidité quasi nulle

Acidité nulle

Masse molaire (g.mol-1)

60

74

102

Miscibilité dans líeau

Importante

Faible

Très faible

Miscibilité dans le

dichlorométhane

Importante

 

Importante

 

Importante

 

Pictogramme

Líéthanoate de butyle peut être synthétisé dans un laboratoire de lycée en suivant le protocole expérimental décrit ci-après. Les étapes du contrôle cinétique sont également exposées.

Étape 1 :  

· Au regard des pictogrammes des différentes espèces chimiques à manipuler, prendre les précautions nécessaires.

· Placer deux flacons, líun contenant líacide et líautre líalcool, dans un bain díeau froide. Préparer le montage ci-contre. Réaliser le mélange en versant 28 mL díacide, 44,8 mL díalcool et quelques grains de pierre ponce dans le ballon bicol. Placer ce ballon dans un bain díeau froide.

· Remplir une burette graduée avec une solution díhydroxyde de sodium ( Na+(aq) + HO -(aq) ).

· Placer sept béchers dans un bain díeau glacée, y introduire 30 mL díeau distillée et quelques gouttes de phénolphtaléine.

Etape 2 :

 2 Retirer le ballon du bain d'eau froide, lĀ'essuyer, et y ajouter avec précautions, quelques gouttes d'une solution d'acide sulfurique ( 2 H3O+(aq) + SO4- - (aq) ).

Insérer le ballon dans le montage et fixer la température de chauffage à = 20 °C.

Déclencher le chronomètre, prélever aussitôt 5 mL du mélange réactionnel, refermer le bicol, placer ce prélèvement dans un des béchers situes dans le bain d'eau glacée.


Etape 3 :

Réaliser le titrage du prélèvement par la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, jusqu'au virage de la phénolphtaleine. Noter le volume de solution aqueuse dĀ'hydroxyde de sodium versée.


Etape 4 :

Faire six autres prélèvements et dosages successifs aux dates t = 3 min, puis 6 min, 12 min, 25 min, 60 min et 90 min.


Etape 5 :

Reproduire les étapes 1, 2, 3 et 4 selon les variantes 1, 3, 4 et 5 décrites ci-dessous.

variante 1 : = 20 °C (pas de chauffage) sans ajout d'acide sulfurique,

variante 2 : = 20 °C (pas de chauffage) et ajout d'une solution d'acide sulfurique,

variante 3 : = 50 °C (thermostat 5) sans ajout dĀ'une solution d'acide sulfurique,

variante 4 : = 50 °C (thermostat 5) avec ajout dĀ'une solution d'acide sulfurique,

variante 5 : = 50 °C (thermostat 5) avec ajout d'une solution dĀ'acide sulfurique et excès de butan-1-ol (V = 80 mL).


Analyse du protocole

2-1 Justifier la constitution du montage utilisé pour réaliser líestérification.

2-2 Proposer une explication justifiant líutilisation de bains díeau froide et díeau glacée.

2-3 A partir du mélange initial, déterminer la quantité maximale díester que líon pourrait obtenir si la réaction était totale.


Titrage des prélèvements

Données :

Couples acide/base mis en jeu :

CH3CO2H (aq) / CH3COO - (aq) H3O + (aq) / H2O H2O / HO - (aq)

La phénolphtaléine est un indicateur coloré acido-basique de fin de réaction utilisé pour tout titrage díun acide avec les ions hydroxyde HO- , líéquivalence

correspond au virage de líindicateur (passage de líincolore à une coloration rose).

Pour les variantes 2, 4 et 5, on considérera que la quantité díacide sulfurique présent dans le prélèvement est négligeable devant celle de líacide éthanoïque.

 

2-4 Expliquer de manière concise les deux affirmations suivantes (aucune valeur níest attendue) :

La solution díhydroxyde de sodium permet de doser líacide éthanoïque.

Le titrage de líacide éthanoïque par la solution díhydroxyde de sodium permet de déterminer la quantité díester formée.


Exploitation des résultats

Les résultats expérimentaux obtenus sont représentés sur le graphique suivant :

2-5 A la lecture du graphique, quels arguments permettent de justifier les affirmations suivantes ?

la température influence líévolution temporelle díune réaction chimique,

un catalyseur influence aussi cette évolution,

líexcès díun réactif permet díobtenir davantage díester.

 

3 Extraction, purification et identification (Cette 3° question a été résolu dans l'exercice 7-G : Estérification)

Le reste du mélange réactionnel contenu dans le ballon est versé dans une ampoule à décanter, puis lavé par différentes solutions aqueuses. On récupère la phase organique.

Des techniques de rectification et de purification, non décrites ici, permettent díobtenir un titre en ester dans la phase organique finale, proche de 99%.

Líanalyse par spectroscopie RMN du proton díun échantillon préparé selon le protocole précédent, permet díaccéder à sa formule développée.

En analysant líenvironnement chimique de chaque groupe de protons équivalents de la molécule, indiquer la multiplicité des signaux provenant des atomes díhydrogène portés par les différents atomes de carbone.

Formule semi-développée de líéthanoate de butyle

 

SOLUTION

 

1- Mécanisme.

Aspect macroscopique

1-1 Nommons et donnons la formule semi-développée des deux réactifs de la réaction suivante, conduisant à la formation de l'éthanoate de butyle :

Le premier réactif est l'acide éthanoïque :

Le second réactif est le butan-1-ol :

 

1-2 Indiquons si la réaction d'estérification est une réaction de substitution, d'addition ou d'élimination. Justifions.

Aspect microscopique

Données : L'électronégativité traduit la capacité d'un atome à attirer à lui les électrons d'une liaison dans laquelle il est engagé. L'atome d'oxygène O est beaucoup plus électronégatif que l'atome de carbone C. Les électronégativités du carbone et de l'hydrogène H sont en revanche, voisines.

La réaction d'estérification est une réaction de substitution : le groupe hydroxyle - OH du groupe carboxyle est remplacé par le groupe butyle CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - O - du butan-1-ol.

1-3 Identifions pour chacun des réactifs un site donneur ou un site accepteur de doublet d'électrons puis proposons une première étape pour le mécanisme de formation de l'ester.

Dans l'acide éthanoïque les atomes O sont plus électronégatifs que l'atome C qui porte donc une charge positive et devient un site accepteur de doublet d'électrons.

Dans le butan-1-ol l'atome O est plus électronégatif que les atomes C et H avec qui il est lié. L'atome O porte donc une charge négative et devient un site donneur de doublet d'électrons..

Première étape pour le mécanisme de formation de l'ester :

Il y a transfert d'un doublet d'électrons de l'atome O (site donneur) du butan-1-ol vers l'atome C (site accepteur) du groupe carboxyle de l'acide éthanoïque :

 

2- Synthèse expérimentale


Analyse du protocole

2-1 Justifions la constitution du montage utilisé pour réaliser líestérification.

La réaction d'estérification est lente, limitée et athermique..

L'utilisation d'un montage "chauffage à reflux" présente plusieurs avantages :

· On peut augmenter la température du mélange réactionnel placé dans le grand ballon du bas afin d'obtenir plus vite la composition d'équilibre de la réaction réversible :

acide + alcool .ester + eau

· La colonne verticale avec des petits ballons de plus en plus froid lorqu'on monte permet de récupérer les réactifs vaporisées en les faisant revenir à l'état liquide par condensation. Redevenues liquides les réactifs retombent dans le grand ballon du bas.

· Comme la surpression dans le grand ballon est très faible il n'y a pas risque d'éclatement du montage.

 

 

2-2 Proposons une explication justifiant líutilisation de bains díeau froide et díeau glacée.

· Líutilisation de bains díeau froide évite que la réaction acide + alcool commence avant que le chimiste le décide.

· Líutilisation de bains d'eau glacée (trempe) évite que la réaction se poursuive avant et pendant le dosage de l'acide restant par l'hydroxyde de sodium (soude).


2-3
A partir du mélange initial, déterminons la quantité maximale díester que líon pourrait obtenir si la réaction était totale.

Composé

Acide éthanoïque

Butan-1-ol

Ester obtenu

Masse volumique (g / mL)

1,05

0,81

0,89

Masse molaire (g / mol)

60

74

102

· Quantité initiale d'acide éthanoïque n (acide) :

n (acide) = masse acide / masse molaire = volume acide x masse volumique / masse molaire = 28 x 1,05 / 60 = 29,4 / 60 = 0,49 mol

· Quantité initiale de butan-1-ol n (alcool) :

n (alcool) = masse alcool / masse molaire = volume alcool x masse volumique / masse molaire = 44,8 x 0,81 / 60 = 36,288 / 74 = 0,4904 0,49 mol

· Le mélange initial est équimolaire n (acide) = n (alcool) = 0,49 mol

Si la réaction d'estérification était totale on obtiendrait n (ester) = 0,49 mol = n (eau)


Titrage des prélèvements


2-4
Expliquer de manière concise les deux affirmations suivantes (aucune valeur níest attendue) :

La solution díhydroxyde de sodium permet de doser líacide éthanoïque.

Le titrage de líacide éthanoïque restant par la solution díhydroxyde de sodium permet de déterminer la quantité díester formée.

· La réaction entre la solution d'hydroxyde de sodium (ions hydroxyde HO -) et l'acide éthanoïque (CH3 - COOH) restant est rapide et totale. Elle permet donc de doser l'acide restant après l'estérification.

CH3 - COOH + HO - CH3 - COO - + H2O

· On sait que n (acide initial) = 0,49 mol. En dosant n (acide restant) on peut ensuite calculer la quantité d'ester formé :

n (acide disparu) = n (acide initial) - n (acide restant) = n (ester formé) dans la réaction

CH3 - COOH + CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - OH CH3 - COO - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 + H2O


Exploitation des résultats


Les résultats expérimentaux obtenus sont représentés sur le graphique suivant :

variante 1 : = 20 °C (pas de chauffage) sans ajout d'acide sulfurique,

variante 2 : = 20 °C (pas de chauffage) et ajout d'une solution d'acide sulfurique,

variante 3 : = 50 °C (thermostat 5) sans ajout dĀ'une solution d'acide sulfurique,

variante 4 : = 50 °C (thermostat 5) avec ajout dĀ'une solution d'acide sulfurique,

variante 5 : = 50 °C (thermostat 5) avec ajout d'une solution dĀ'acide sulfurique et excès de butan-1-ol (V = 80 mL).

 

 

2-5 A la lecture du graphique, voyons les arguments qui permettent de justifier les affirmations suivantes :

la température influence líévolution temporelle díune réaction chimique,

un catalyseur influence aussi cette évolution,

líexcès díun réactif permet díobtenir davantage díester.

· L'augmentation de température permet d'accélérer la formation de l'ester. On le voit en comparant la variante 3 ( = 50 °C ) et la variante 1 ( = 20 °C). On peut aussi comparer la variante 4 et la variante 2.

· La présence de catalyseur (acide sulfurique) permet aussi d'accélérer la formation de l'ester. On le voit en comparant la variante 2 (présence de catalyseur) et la variante 1 (absence de catalyseur). On peut aussi comparer la variante 4 et la variante 3.

· L'excès díun réactif permet díobtenir davantage díester. On le voit en comparant la variante 5 (présence de catalyseur, température de 50 °C, excès d'alcool) et la variante 4 (présence de catalyseur, température de 50 °C).

 

3 Extraction, purification et identification (Cette 3° question est résolue dans l'exercice 7-G : Estérification ------ Cliquer ici)

 

A VOIR :

Exercice 25-A : Connaissances du cours n° 25.

Exercice 25-B : De l'acide salicylique à la soude. Compléments.

Exercice 25-C : Exemple de synthèse organique : les savons.

Exercice 25-D : Estérification - (Bac 2013 - Centres étrangers - Début de l'exercice). (ci-dessus)

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