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Leçon n° 25 : SYNTHESE EN CHIMIE ORGANIQUE - SELECTIVITE

 

La chimie organique occupe une place de plus en plus importante dans le domaine des activités humaines. Les molécules organiques ont souvent un degré de complexité tel que la maitrise de nombreuses techniques de laboratoire sont nécessaires pour les préparer.

 

1- STRATEGIE DE LA SYNTHESE ORGANIQUE


Parmi les nombreux paramètres régissant le protocole d'une synthèse organique, nous citerons :


1-1 Le choix des réactifs

Il est bien évidemment nécéssaire de choisir les réactifs, leurs quantités, le solvant éventuel, les récipients.

Exemple :


1-2 Le choix des paramètres expérimentaux

On détermine, par exemple, la température, le catalyseur, le pH, la durée de la réaction, etc.


1-3 Le contrôle des produits formés

Le produit formé est souvent analysé pour contrôler sa pureté.

On peut purifier un produit liquide par distillation.

On peut purifier un produit solide par recristallisation (le produit et les impuretés n'ont pas la même solubilité dans un solvant liquide).


1-4 Divers

On détermine également d'autres paramètres : le coût, le rendement, la sécurité, etc.

On peut être amené à comparer les avantages et les inconvénients de deux protocoles.


1-5 Rendement de la synhèse

On le définit comme étant le rapport entre la quantité de produit obtenu lorsque la réaction est terminée et la quantité maximale de produit théoriquement attendue :

= n obtenue / n attenfue (1)

n (obtenu) en mole n (attendu) en mole est sans unité


1-6 Premier exemple : Synthèse de l'éthanoate de 3-méthylbutyle

Le schéma ci-dessous illustre une synthèse qui peut être facilement mise en œuvre. L'ester formé sert comme arôme alimentaire à odeur et saveur de banane.

(2)

On utilise une flèche double pour indiquer que la réaction (2) est réversible et aboutit à un équilibre dans lequel les 4 molécules sont présentes.

 

Données

densité

température d'ébullition

solubilité dans l'eau

acide éthanoïque

3-méthylbutan-1-ol

éthanoate de 3-méthylbutyle

1,05

0,81

0,87

118 °C

129 °C

142 °C

très soluble

peu soluble

très peu soluble

- Le mélange est chauffé à reflux pendant une demi heure environ

- Après refroidissement, on verse le contenu du ballon (en retenant les grains de pierre ponce) dans un bécher contenant de l'eau froide salée. Le chlorure de sodium facilite la séparation de la phase contenant l'ester (insoluble dans l'eau) et de la phase aqueuse (relargage).

- On transvase dans une ampoule à décanter. Lorsque les deux phases sont bien séparées, on évacue toute la phase aqueuse inférieure (contenant l'acide sulfurique et la majeure partie de l'acide éthanoïque restant). La phase organique supérieure contient l'ester, une partie de l'alcool qui n'a pas réagi et un peu d'acide éthanoïque.

- Cette phase organique est recueillie dans un bécher. Pour éliminer le peu d'acide acétique présent, on ajoute par petites quantités une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium. Une vive effervescence se produit au cours duquel le dioxyde de carbone se dégage :

CH3 - COOH + HCO3- ® CH3 - COO- + H2O + CO2 (gaz carbonique qui se dégage) 

Les ions éthanoates formés sont plus solubles dans l'eau que dans la phase organique; ils se retrouvent dans la phase aqueuse. La phase organique est donc débarrassée des traces d'acide acétique (éthanoïque) qu'elle contenait encore.

- On décante à nouveau dans l'ampoule pour ne conserver que la phase organique.Les traces d'eau sont ensuite éliminées par du sulfate de magnésium anhydre (déshydratant). On recueille le liquide surnageant dans un autre erlenmayer. On pourrait purifier l'ester obtenu par distillation. On pourrait peser l'ester formé et calculer en mole la quantité obtenu. Connaissant la quantité de réactif limitant (alcool) ou pourrait alors déterminer le rendement de la synthèse (voir les problèmes qui suivent cette leçon **).  

Remarque : Dans le cas de la synthèse du méthanoate d'éthyle (température d'ébullition te = 54 °C) on peut facilement extraire celui-ci du milieu réactionnel par distillation puis condensation. Le lecteur est invité à faire un schéma du montage à utiliser et à écrire la réaction de l'acide méthanoïque (te = 101 °C) sur l'éthanol (te = 79 °C). La réaction d'hydrolyse de l'ester est alors évitée et le rendement se rapproche de 100 %.

 

2- REACTION SELECTIVE AVEC LES COMPOSES POLYFONCTIONNELS

 

2-1 Composés polyfonctionnels. Réaction sélective

Un composé polyfonctionnel possède plusieurs groupes fonctionnels différents.

Par exemple la molécule d’aspirine contient un noyau aromatique, une fonction acide – COOH et une fonction ester – CO – O – R ’.

On rappelle qu'un ester a pour formule R - CO - O - R ' (voir la leçon 7) 

(3) 


Ci-dessous, les 2 fonctions acide et ester
(voir la leçon 7) présentes dans l'aspirine sont susceptibles de réagir, dans des conditions expérimentales différentes, avec les mêmes ions hydroxydes HO - de la soude ou de la potasse :

 

Réaction sélective entre la fonction acide présente dans l'aspirine et les ions hydroxydes HO -

A froid et avec une solution diluée de soude on a une 1° réaction sélective qui ne fait intervenir que la fonction acide de l'apirine :

(4)

On peut stopper la réaction à ce niveau. On a alors sélectionné et utiilisé uniquement la fonction acide de l'aspirine.

______________________________________________________________________________________________________________________________

A chaud et avec un excès de soude on observe en plus une réaction d'hydrolyse entre les ions hydroxydes HO - et la fonction ester présente dans l'aspirine.

Cette 2° réaction est nettement plus lente mais elle est également totale :

(5)

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Globalement, en réalisant (4) puis ensuite (5), on utilise la fonction acide puis la fonction ester de l'aspirine. Les 2 étapes combinées permettent d'écrire :

(6)

Dans ce cas on n'a pas sélectionné une fonction particulière de l'aspirine. Les 2 fonctions acide et ester de l'aspirine ont réagi.

______________________________________________________________________________________________________________________________

Conclusion : Par le choix des conditions expérimentales on arrive a sélectionner uniquement la réaction entre les ions hydroxydes et la fonction acide de l'aspirine.

 Remarque : L'action d'un ester avec les ions hydroxydes HO s'appelle une saponification de l'ester. Elle fournit un ion carboxylate et un alcool. L’équation de la réaction s’écrit :

(voir l'exercice 25-C)

 

2-2 Composés polyfonctionnels. Protection de certaines fonctions pour en favoriser une autre qui a été sélectionnée.

D'autres fois pour utiliser une seule fonction d'une molécule polyfonctionnelle il faut d'abord paralyser les autres fonctions en les transformant temporairement. Ces groupes temporairement bloqués doivent ensuite pouvoir être rétablis.

 

Formation du dipeptide Gly-Leu

 

L'acide 2-aminoéthanoïque (Glycine) et l'acide 2-amino-4-méthylpentanoïque (Leucine) sont des acides - aminés. contenant un groupe carboxyle - COOH (acide) et un groupe amine primaire - NH2.

Mis en présence ils sont capables de donner 4 dipeptides Gly-Leu, Leu-Gly, Gly-Gly et Leu-Leu.

Ci-contre, le schéma montre que pour obtenir le dipeptide Gly-Leu, il faut d'abord bloquer la fonction acide de la Glycine et la fonction amine de la Leucine.

Remarque : La façon de "bloquer" certaines fonctions n'est pas étudiée ici.

Conclusion : En bloquant certaines fonctions dans les 2 réactifs on arrive à sélectionner la réaction permettant de ne préparer que le dipeptide Gly-Leu.

On pourrait de façon semblable préparer les dipeptides Leu-Gly, Leu-Leu, Gly-Gly.

 

A VOIR :

Exercice 25-A : Connaissances du cours n° 25.

Exercice 25-B : De l'acide salicylique à la soude. Compléments.

Exercice 25-C : Exemple de synthèse organique : les savons.

Exercice 25-D : Estérification - Bac 2013 - Centres étrangers.

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