ENONCE :

On réalise la pile schématisée ci-dessous en reliant par un pont salin deux compartiments contenant chacun une solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) dans laquelle se trouve plongée une lame de cuivre. Les concentrations molaires en ions cuivre (II) dans les deux compartiments pourront prendre des valeurs égales ou différentes dans la suite de l'exercice.

 

· 1- Le couple d'oxydoréduction Cu ^{+ +} / Cu.

Ecrire la demi-équation électronique associée au couple Cu ^{+ +} (aq) / Cu (s). (corrigé)

· 2- Comparaison de deux expériences.

On réalise un circuit série comprenant la pile, un conducteur ohmique, un ampèremètre et un interrupteur, comme le montre le schéma ci-dessous.

· Au cours d'une première expérience on choisit :

[ Cu⁺⁺_A] = 1,010 ^{- 2} mol / L

[ Cu⁺⁺_B] = 1,0 mol / L

En fermant l'interrupteur, on constate le passage d'un courant électrique, l'apparition d'un dépôt de cuivre sur la lame du compartiment B et, dans le compartiment A, l'augmentation progressive de la coloration de la solution.

· Au cours d'une seconde expérience faite avec le même montage on choisit :

[ Cu⁺⁺_A] = 1,010 ^{- 2} mol / L

[ Cu⁺⁺_B] = 1,010 ^{- 2} mol / L

En fermant l'interrupteur, on ne constate aucune circulation de courant dans l'ampèremètre ni aucune modification du système chimique.

Dans la première expérience, en utilisant les notations Cu(s) _A, Cu(s) _B, Cu ^{+ +} (aq) _A, Cu ^{+ +} (aq) _B , pour distinguer la provenance des espèces :

a ) Ecrire, pour chaque électrode, l'équation de la réaction qui se produit. (c)

b ) Ecrire l'équation de la réaction modélisant la transformation chimique globale qui se déroule lorsque le courant circule. (c)

c ) Calculer le quotient de réaction initial Q _{r i} associé à cette équation au moment où on ferme l'interrupteur :

· dans la première expérience.

· dans la seconde expérience. (c)

d ) Que peut-on dire de l'état du système chimique dans la deuxième expérience, sachant que les réactions susceptibles de se produire sont rapides ? (c)

e ) En utilisant la question précédente, montrer qu'il est possible de connaître la valeur de la constante d'équilibre K associée à l'équation de la réaction. (c)

f ) Dans la première expérience, montrer que la comparaison de Q_ri avec K pouvait permettre de prévoir la transformation chimique dans chacun des deux compartiments. (c)

· 3- Un dispositif de contrôle industriel d'une concentration molaire

Certaines opérations d'électrométallurgie nécessitent que la concentration en ions métalliques des cuves de traitement soit maintenue quasiment constante. Le dispositif qui vient d'être étudié appelé "pile de concentration" est ici utilisé pour contrôler la concentration des ions Cu ^{+ +} (aq) dans le compartiment A où se déroule une opération industrielle de traitement chimique.

Au début de l'opération, les deux compartiments A et B de la pile contiennent la même solution d'ions Cu ^{+ +} (aq), le contrôle s'effectue avec un voltmètre placé aux bornes de la pile. Celui-ci indique une tension nulle au départ. Le compartiment A est utilisé pour une opération industrielle qui modifie la concentration des ions Cu ^{+ +} (aq) tandis que le compartiment B reste isolé du processus et ne subit aucune modification. Au bout de quelques heures de fonctionnement on mesure une tension de 10 mV entre les deux lames de cuivre, la lame du compartiment B constituant le pôle négatif de la pile.

En déduire si, au moment où il effectue cette mesure de contrôle, l'ingénieur responsable du dispositif devra demander de diluer la solution du compartiment A ou au contraire d'y ajouter du sulfate de cuivre (II), afin de ramener la concentration en ion Cu ^{+ +} (aq) à la valeur initiale. (c)

SOLUTION :

· 1- (énoncé) Le couple d'oxydoréduction Cu ^{+ +} / Cu.

Ecrivons la demi-équation électronique associée au couple Cu ^{+ +} (aq) / Cu (s).

Cu ^{+ +} (aq) + 2 e ^- = Cu (s) (1)

L'ion cuivre (II) Cu ^{+ +} est l'oxydant conjugué du métal réducteur Cu.

· 2- Comparaison de deux expériences

C'est seulement dans l'expérience 1 que le système chimique subit une transformation.

a ) (e) Ecrivons, pour chaque électrode, l'équation de la réaction qui se produit lors de l'expérience 1.

· Dans le compartiment A, l'accentuation progressive de la coloration de la solution est due à l'augmentation de la concentration en ions Cu ^{+ +} (aq). L'équation de la réaction à l'électrode A est :

Cu (s) _A = Cu ^{+ +} (aq) _A + 2 e ^- (2)

L'électrode du compartiment A est la borne négative de la pile. Elle fournit des électrons négatifs au circuit extérieur.

· Dans le compartiment B, l'apparition du dépôt de cuivre sur l'électrode est interprétée comme une transformation des ions cuivre (II) Cu ^{+ +} en cuivre solide Cu. L'équation de la réaction à l'électrode B est :

Cu ^{+ +} (aq) _B + 2 e ^- = Cu(s) _B (3)

Les cations positifs Cu ^{+ +} se dirigent vers l'électrode B que l'on peut appeler cathode.

L'électrode du compartiment B est la borne positive de la pile.

b ) (e) Ecrivons, en ajoutant les équations (2) et (3), l'équation de la réaction modélisant la transformation chimique globale qui se déroule lorsque le courant circule dans l'expérience 1 :

Cu (s) _A + Cu ^{+ +} (aq) _B = Cu ^{+ +} (aq) _A + Cu (s) _B (4)

c ) (e) Calculons le quotient de réaction initial Q _{r i} associé à cette équation au moment où on ferme l'interrupteur :

Expérience 1 : A l'instant initial où on ferme l'interrupteur, on peut écrire :

(5)

  (6)

En fermant l'interrupteur, on constate le passage d'un courant électrique, l'apparition d'un dépôt de cuivre sur la lame du compartiment B et, dans le compartiment A, l'augmentation progressive de la coloration de la solution.

Expérience 2 : Au même instant que précédemment on a, dans cette deuxième expérience :

(7)

(8)

En fermant l'interrupteur, on ne constate aucune circulation de courant dans l'ampèremètre ni aucune modification du système chimique.

d ) (e) Dans la deuxième expérience, bien que les réactions susceptibles de se produire soient rapides, rien ne se passe. C'est donc que le système chimique est en état d'équilibre.

e ) (e) En utilisant la question précédente, montrons qu'il est possible de connaître la valeur de la constante d'équilibre K associée à l'équation de la réaction.

Rien ne se passe dans l'expérience 2, car le quotient de réaction initial Q _{r i} est égal à la constante d'équilibre K associée à l'équation de la réaction. Par suite :

K = Q _r (équilibre) = Q _ri (expérience 2)

K = 1,0 (9)

f ) (e) Dans la première expérience, montrons que la comparaison de Q_ri avec K pouvait permettre de prévoir la transformation chimique dans chacun des deux compartiments.

Dans cette expérience on a < K = 1,0.

D'après le critère d'évolution spontané (Lors d'une transformation chimique spontanée, la valeur du quotient de réaction Qr tend vers la constante d'équilibre K) le système va évoluer de façon à ce que le quotient de réaction Q _r augmente et se rapproche progressivement de K. La transformation du système se fait dans le sens direct associé à :

Cu (s) _A + Cu ^{+ +} (aq) _B = Cu ^{+ +} (aq) _A + Cu(s) _B (4)

· Les cations positifs Cu ^{+ +} se dirigent vers l'électrode du compartiment B (cathode) où ils subissent une réduction :

Cu ^{+ +} (aq) _B + 2 e ^- = Cu(s) _B (3)

Les électrons sont amenés par le fil extérieur connecté à B.

· Le cuivre solide va être oxydé en ion Cu ^{+ +} au niveau de l'électrode située dans le compartiment A :

Cu (s) _A = Cu ^{+ +} (aq) _A + 2 e ^- (2)

Les électrons sont envoyés vers le fil extérieur connecté à A.

Remarque :

· La borne positive de la pile correspond au compartiment dans lequel la concentration en ion cuivre (II) est la plus élevée.

· Durant le fonctionnement de la pile, il y a transformation d'énergie chimique en énergie électrique.

· A l'extérieur de la pile, les seuls porteurs de charge électrique sont des électrons.

· A l'intérieur de la pile, les porteurs majoritaires sont, d'une part, les ions positifs Cu ^{+ +} (aq) qui circulent dans le sens conventionnel du courant et, d'autre part les ions négatifs SO₄ ^{- -} (sulfate). On doit y ajouter les porteurs ioniques qui sont dans le pont salin.

· 3- (e) Un dispositif de contrôle industriel d'une concentration molaire

L'indication de la polarité des électrodes montre que la lame de cuivre du compartiment B constitue maintenant le pôle négatif de la pile.

Par conséquent la lame de cuivre du compartiment A constitue maintenant le pôle positif de la pile.

Or, nous avons vu ci-dessus que la borne positive de la pile correspond au compartiment dans lequel la concentration en ion cuivre (II) est la plus élevée.

L'énoncé dit que le compartiment B reste isolé du processus et ne subit aucune modification. C'est donc la concentration du compartiment A qui a augmenté.

L'ingénieur doit donc demander de diluer la solution du compartiment A afin de ramener la concentration en ion Cu ^{+ +} (aq) à sa valeur initiale.

A VOIR :

Problème résolu de la leçon 10 : Etude de la pile Fe (s) / Fe ⁺⁺ // Ag ⁺ / Ag (s).

Problème résolu n° 10-A ci-dessus : Pile de concentration.

Problème n° 10-B (à résoudre) : Réalisation d'une pile nickel-zinc (Bac 2003 - Antilles).

Problème résolu n° 10-C : La pile GENEPAC (Bac 2010 - France).