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LES REACTIONS D'ESTERIFICATION ET D'HYDROLYSE - leçon n° 12

 

1- RAPPELS


· Un atome (C ou N) est tertiaire s’il est relié à 3 atomes de carbone C. Il peut également être secondaire, primaire ou "nullaire" (nullaire est un terme rarement employé).

Dans la molécule de 3-méthylbutan-1-ol (1) on trouve un atome de carbone C tertiaire (atome de carbone n° 3, lié à 3 atomes de carbone), un atome C secondaire (atome de carbone n° 2, lié à 2 atomes de carbone), et trois atomes de carbone C primaire (dont le carbone fonctionnel, portant le groupe hydroxyle - OH).

Dans la molécule de N-méthyléthanamine (2) l'atome d'azote N est secondaire car il est lié à deux atomes de carbone.

· Un atome de carbone possède 4 électrons externes. Pour satisfaire à la règle de l'octet il échangera 4 liaisons avec ses voisins, il est tétravalent.

· Un atome de carbone est tétragonal, trigonal, digonal selon qu’il est relié à 4, 3 ou 2 atomes voisins.

(3)

· Un atome d’oxygène possède 6 électrons externes. Pour satisfaire à la règle de l'octet il échangera 2 liaisons avec ses voisins, il est divalent.

· Un atome d’azote possède 5 électrons externes. Pour satisfaire à la règle de l'octet il échangera 3 liaisons avec ses voisins, il est trivalent (sauf dans l’ion ammonium NH4+).

 
2- LES FONCTIONS OXYGENEES DU PROGRAMME


C'est ici que sont introduits les groupes oxygénés suivants : (4)

Remarque : Les 2 doublets non liants des atomes d'oxygène ne seront pas représentés dans toute la suite du cours. Ils permettent à l'oxygène de satisfaire à la règle de l'octet.

2.1 Alcools

· Définition : Un alcool est un composé organique possédant le groupement :

(5)

· Classe d'un alcool : La classe d'un alcool est celle de l'atome de carbone fonctionnel (relié au groupe hydroxyle - OH).

Si cet atome de carbone est relié à un seul C, il est primaire. L'alcool est également primaire.

L'alcool peut être secondaire ou tertiaire.

Dans le cas du méthanol CH3OH, le carbone fonctionnel n'est relié à aucun atome C. Certains auteurs disent que le méthanol est un alcool "nullaire".

· Exemples : Nommons et classons les alcools de formule brute C4H10O.

(6)

Une de ces quatre molécules est chirale (le butan-2-ol) et se présente sous la forme de deux énantiomères (hors programme au baccalauréat).

Remarque : Un phénol est un composé organique dans lequel le groupe hydroxyle -OH est porté par un cycle benzénique. Le carbone fonctionnel d'un phénol est trigonal, alors qu'il est tétragonal pour un alcool.

(7)

2.2 Acides carboxyliques

· Le groupe fonctionnel acide est le groupe carboxyle :

(8)

· La formule générale d'un acide carboxylique (organique) est :

(9)

R peut être un atome H ou un groupes hydrocarboné.

· Le nom de cet acide dérive de celui de l'alcane de même chaîne carbonée en remplaçant le -e final de l'alcane par la terminaison -oïque.

Par exemple à l'éthane correspond l'acide éthanoïque.

· La base conjuguée de l'acide éthanoïque est l'ion éthanoate.


2.3 Anhydrides d'acides

· Le groupe fonctionnel anhydride est :

(10)

· La formule générale d'un anhydride d'acide est donc :

(11)

R et R' peuvent être des atomes H ou des groupes hydrocarbonés. 

· Le nom anhydride (acide sans eau) provient de ce que ce composé peut être préparé en éliminant une molécule d'eau entre deux molécules d'acide carboxylique :

(12)

· Le nom s'obtient en remplaçant le mot acide par le mot anhydride dans le nom de l'acide carboxylique correspondant.

A l'acide éthanoïque correspond l'anhydride éthanoïque.

Remarque : Si les deux radicaux hydrocarbonés sont différents, l'anhydride est dit mixte. On l'obtient par élimination d'une molécule d'eau entre deux molécules d'acides différents.


2.4 Esters

· Le groupe fonctionnel ester est :

(13 )

Le premier atome de carbone, trigonal, peut être relié à H ou à une chaîne carbonée. Le second atome de carbone peut être tétragonal, trigonal ou digonal.

· La formule générale d’un ester est :

(14)

Remarque : R' ne peut se réduire à un atome H car ce serait alors un acide et non un ester.

· Le nom comporte deux termes : 

- le premier avec la terminaison oate désigne la chaîne principale provenant de l’acide (numérotée, si nécessaire, à partir de l’atome de carbone lié aux deux atomes d'oxygène).

- le second, avec la terminaison yle est le nom du groupe alkyle provenant de l’alcool (cette chaîne R' est numérotée, si nécessaire, à partir de l’atome de carbone lié à un seul atome d’oxygène).

· Exemples :

(15)

· Dans la nature, les esters sont abondants : esters volatils et odorants dans les huiles essentielles, esters non volatils dans les lipides.


2.5 Tableau récapitulatif des fonctions oxygénées du programme de terminale S

(16)

 

3- ESTERIFICATION - HYDROLYSE D'UN ESTER


3.1 Estérification
.

La réaction d’estérification est la réaction entre un acide carboxylique et un alcool conduisant à un ester et à de l'eau.

(17)

L'expérience (Berthelot 1862) montre que la réaction d'estérification est lente, limitée et athermique.


3.2 Hydrolyse.

La réaction d'hydrolyse d'un ester est la réaction entre un ester et l'eau conduisant à un acide carboxylique et à un alcool.

(18)

Cette réaction d'hydrolyse est la réaction inverse de la réaction d'estérification.

Cette réaction d'hydrolyse est également lente, limitée et athermique.


3.3 L'équilibre d'estérification-hydrolyse.

La réaction d'estérification et la réaction d'hydrolyse d'un ester sont deux réactions inverses l'une de l'autre

Ces deux réactions se limitent mutuellement puisque l'ester produit par la réaction d'estérification est détruit en partie par la réaction d'hydrolyse. Inversement, l'acide et l'alcool produits par la réaction d'hydrolyse sont consommés en partie par la réaction d'estérification.

Par conséquent, estérification et hydrolyse constituent une réaction réversible conduisant à un équilibre chimique où les quatre composés coexistent dans des proportions constantes (en fait il s'agit d'un équilibre dynamique durant lequel les deux réactions continuent d'avoir lieu mais avec des vitesses égales). L'équation s'écrit :

(19)

Cet équilibre est caractérisé par une constante d'équilibre, que, malgré de sérieux problèmes qui seront soulevés en classe post baccalauréat, nous continuerons à écrire, en terminale, sous la forme :

(20)

En multipliant chaque terme par le volume V du système supposé monophasé (!), on peut écrire :

(21)

Ici, l'eau ne joue pas le rôle de solvant. Par conséquent, elle intervient dans l'expression de K.

Remarque : Dans la leçon suivante, nous verrons que le fait de remplacer l'acide par l'anhydride du même acide rend la réaction avec l'alcool utilisé totale et assez rapide.


3.4 Influence de quelques paramètres.

Estérification et hydrolyse sont des réactions lentes, athermiques et limitées. Elles conduisent à la même limite si l’on part d’un mélange équimolaire d’acide et d’alcool ou d’ester et d’eau.


3.4.1 Pour agir sur la vitesse de la réaction

· La température est un facteur cinétique. Opérer à température élevée permet d'atteindre plus rapidement l'équilibre mais n'a aucune influence sur la composition du mélange à l’équilibre, car, ici, la constante d'équilibre K ne dépend pas de la température (ceci n'est vrai que pour les réactions athermiques).

· La présence d'un catalyseur (ions H3O+) permet également d'atteindre plus rapidement l'équilibre mais n'a aucune influence sur la composition du mélange à l’équilibre. En effet, le catalyseur agit de la même façon sur les deux réactions inverses l’une de l’autre (voir la leçon 13).


3.4.2 Pour agir sur la limite de la réaction

Une élévation de température et la présence d'un catalyseur agissent sur la rapidité d'obtention de l'équilibre mais laissent inchangée la composition du mélange à l'équilibre.

Néanmoins, il est possible de déplacer l’équilibre et d’accroître le rendement de l’estérification de plusieurs façons :

a) On peut mettre un réactif en excès (alcool ou acide suivant le prix)

Ajouter du réactif bon marché permettra d'améliorer le rendement par rapport au réactif le plus cher.

b) On peut éliminer un des produits formés (eau ou ester) afin d’empêcher la réaction inverse d’hydrolyse.

Exemple : Dans le cas de la synthèse du méthanoate d'éthyle (température d'ébullition te = 54 °C) on peut facilement extraire celui-ci du milieu réactionnel par distillation puis condensation. Le lecteur est invité à faire un schéma du montage à utiliser et à écrire la réaction de l'acide méthanoïque (te = 101 °C) sur l'éthanol (te = 79 °C). La réaction d'hydrolyse de l'ester est alors évitée et le rendement se rapproche de 100 %.

Remarque : Le rendement de l’estérification dépend peu du choix de l’acide. En revanche il dépend beaucoup de la classe de l’alcool. Pour un mélange équimolaire d'acide et d'alcool ce rendement est de 67 % pour un alcool primaire, 60 % pour un alcool secondaire, 5 % pour un alcool tertiaire.


A VOIR :

Problème résolu n° 12-A : Etude d'une estérification (Bac 2003 - Liban).

Problème n° 12 B (à résoudre) : Etude cinétique d'une estérification (Bac 2003 - Pondichéry).

Problème n° 12 C (à résoudre) : Synthèse d'un composé aromatique présent dans l'olivier de Bohème (Bac 2007 - Antilles).

Problème n° 12 D (à résoudre) : Synthèse d'un ester (Bac 2007 - France).

Problème résolu n° 12 E : Des études d'illustres scientifiques (partie chimie) (Bac 2010 - France).

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