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PROBLEME AVEC CORRIGE n° 3-C : Etude cinétique díune réaction chimique par spectrophotométrie (Bac 2006 - Polynésie)

(Calculatrice autorisée)

 

ENONCE : Les parties A (physique) et B (chimie) peuvent être traitées de façon indépendante.


PARTIE A : Diffraction de la lumière :

La partie A est traitée en physique (voir le Problème résolu de physique n° 5-D).


PARTIE B : Etude cinétique díune réaction chimique par spectrophotométrie

On étudie la cinétique de la réaction, en solution aqueuse, entre les ions permanganate, de formule MnO4- (aq), et l'acide éthanedioïque, ou acide oxalique de formule H2C2O4 (aq).

L'équation associée à la réaction, considérée comme totale, modélisant la transformation chimique étudiée s'écrit :

2 MnO4- (aq) + 5 H2C2O4 (aq)+ 6 H3O+ (aq) = 2 Mn++ (aq) + 10 CO2(aq) + 14 H2O (liq)

On suit l'évolution du système chimique par spectrophotométrie.

En solution aqueuse, les ions permanganate absorbent une partie des radiations du spectre visible contrairement à toutes les autres espèces chimiques présentes dans le milieu réactionnel qui n'interagissent pas avec la lumière visible.

Le spectrophotomètre est réglé sur la longueur d'onde l dans l'air de l'une des radiations absorbées par les ions permanganate. Il permet de mesurer l'absorbance Al de la solution du milieu réactionnel.

L'absorbance Al de la solution est une grandeur qui est proportionnelle à la concentration effective des ions permanganate, soit :

Al ( t ) = k. [MnO4- (aq)] ( t )


· 1- Radiation lumineuse et suivi spectrophotométrique

Le spectre d'absorption A = f ( l ) d'une solution aqueuse de permanganate de potassium de concentration [MnO4- (aq)] = 5,0 x 10 - 4 mol.L- 1 en ions effectivement présents en solution est donné en annexe (voir la figure 5) .

· 1.1 Dans quel intervalle de longueurs d'onde l'absorbance est-elle significative ? Quelle est la couleur de la solution ? (corrigé)

· 1.2 Un laser de longueur d'onde 540 nm serait-il adapté pour l'étude spectrophotométrique de la transformation ? (c)


· 2- Absorbance et cinétique chimique

On introduit dans la cuve du spectrophotomètre, un volume V1 = 1,0 ml d'une solution aqueuse acidifiée de permanganate de potassium de concentration effective en ions permanganate [MnO4- (aq)] = 5,0 x 10 - 4 mol.L- 1

À la date t0 = 0 min, on ajoute un volume V2 = 1,0 mL d'une solution aqueuse d'acide oxalique de concentration effective en acide oxalique H2C2O4 (aq) = 12,5 x 10 - 4 mol.L- 1.

Le spectrophotomètre mesure l'absorbance du milieu réactionnel en fonction du temps (voir la figure 6, en annexe).

· 2.1 En regard de la transformation chimique réalisée et de la réaction qui la modélise, justifier l'évolution de l'absorbance du milieu réactionnel au cours du temps. (c)

· 2.2 Déterminer les quantités de matière initiales des ions permanganate et d'acide oxalique. (c)

· 2.3 A l'aide d'un tableau d'avancement, déterminer l'avancement maximal Xmax en supposant les ions H3O+ (aq) en large excès. (c)

Le graphe donnant l'évolution de l'avancement X au cours du temps t se trouve en annexe (voir la figure 7).

· 2.4 On rappelle que la vitesse volumique de la réaction est donnée par l'expression : v ( t ) = (1 / Vmel) . dX / dt où Vmel représente le volume du mélange réactionnel.

a) Comment peut-on évaluer la vitesse volumique à une date t ? (c)

b) Comment évolue la vitesse volumique de cette transformation ? (c)

· 2.5 Définir le temps de demi réaction T1/2. (c)

· 2.6 Déterminer graphiquement T1/2. (c)

Annexe à rendre avec la copie

Question B.1 : Figure 5

 Question B.2.1 : Figure 6

Question B.2.4, B.2.6 : Figure 7

 
SOLUTION :

· 1- Radiation lumineuse et suivi spectrophotométrique

· 1.1 (énoncé) Précisons l'intervalle de longueurs d'onde dans lequel l'absorbance est significative et indiquons la couleur de la solution.

L'absorbance de la solution aqueuse de permanganate de potassium de concentration C = 5,0 x 10 - 4 mol / L est significative pour les longueurs d'onde des radiations lumineuses comprises entre 520 nm et 560 nm (voir la figure 5).

La solution absorbe surtout les radiations vertes et jaunes. Elle laisse passer les radiations bleues et rouges et apparaît donc violette.

· 1.2 (e) Voyons si un laser de longueur d'onde 540 nm serait bien adapté pour l'étude spectrophotométrique de la transformation.

Un laser de longueur d'onde 540 nm serait bien adapté pour l'étude spectrophotométrique de la transformation car cette radiation se trouve dans la zone des radiations fortement absorbées (voir la figure 5).


· 2- Absorbance et cinétique chimique

· 2.1 (e) En regard de la transformation chimique réalisée et de la réaction qui la modélise, justifions l'évolution de l'absorbance du milieu réactionnel au cours du temps.

La transformation chimique qui a lieu est modélisée par l'équation de réaction suivante :

2 MnO4- (aq) + 5 H2C2O4 (aq) + 6 H3O+ (aq) = 2 Mn++ (aq) + 10 CO2(aq) + 14 H2O (liq) (1)

La concentration [MnO4- (aq)] des ions permanganate diminue au cours de la transformation.

L'absorbance Al ( t ) = k. [MnO4- (aq)] ( t ) de la solution est proportionnelle à la concentration effective des ions permanganate. Elle diminue donc au cours du temps (voir la figure 5).

· 2.2 (e) Déterminons les quantités de matière initiales des ions permanganate et d'acide oxalique.

La quantité de matière initiales en ions permanganate est :

N1 = C1 x V1 = [MnO4- (aq)] x V1 = 5,0 x 10 - 4 x 10 - 3 = 5,0 x 10 - 7 mol (2)

La quantité de matière initiales en acide oxalique est :

N2 = C2 x V2 = 12,5 x 10 - 4 x 10 - 3 = 1,25 x 10 - 6 mol = 12,5 x 10 - 7 mol (3)

Le mélange réactionnel liquide a un volume total :

Vmel = V1 + V2 = 2,0 mL = 2,0 x 10 - 3 L (4)

· 2.3 (e) A l'aide d'un tableau d'avancement, déterminons l'avancement maximal en supposant les ions H3O+ (aq) en large excès.

Si le réactif limitant est MnO4- (aq), alors 5,0 x 10 - 7 - 2 Xmax = 0 ce qui donne Xmax = 2,5 x 10 - 7 mol.

Si le réactif limitant est H2C2O4 (aq), alors 12,5 x 10 - 7 - 8 Xmax = 0 ce qui donne Xmax = 2,5 x 10 - 7 mol.

Les deux réactifs MnO4- (aq) et H2C2O4 (aq) sont donc dans des proportions stúchiométriques. Ils disparaissent totalement, alors que le 3° réactif, l'ion oxonium H3O+ (aq), lui, est, d'après l'énoncé, en large excès.

L'avancement maximal est Xmax = 2,5 x 10 - 7 mol (5)

Les quantités de matière finales des réactifs et des produits sont indiquées dans le tableau ci-dessus.

· 2.4 On rappelle que la vitesse volumique v ( t ), à la date t, d'une réaction est la valeur, à cette date t, de la dérivée par rapport au temps de l'avancement X de la réaction, divisée par le volume Vmel du mélange réactionnel :

v ( t ) = (1 / Vmel) . dX / dt (6)

a) (e) Indiquons la façon dont on peut évaluer la vitesse volumique à une date t.

Pour évaluer, à cette date t, la vitesse volumique v ( t ), on commence par déterminer graphiquement, à cette date, le coefficient directeur dX / dt de la tangente à la courbe donnant X en fonction du temps t (voir la figure 7 bis). En divisant par le volume constant du mélange Vmel = 2,0 x 10 - 3 L, on aura une valeur approchée de  la vitesse volumique à l'instant t.

 

Calculons, par exemple, la vitesse volumique à la date t5 = 5 min :

v ( 5 min ) = (1 / Vmel) . [ dX / dt ] 5 min

Le graphe ci-dessus permet d'évaluer [ dX / dt ] 5 min = bc / ab = 0,170 / 6 = 0,0283 mol / min (7)

De plus on sait que Vmel = 2,0 x 10 - 3 L (4). Par suite :

v ( 5 min ) = (1 / Vmel) . [ dX / dt ] 5 min = ( 1 / 2,0 x 10 - 3 ) . 0,0283

v ( 5 min ) 14,2 mol . L - 1 . min - 1 (8)

b) (e) Voyons comment évolue la vitesse volumique de cette transformation.

Pendant les 2 premières minutes la vitesse volumique est très faible. (9)

Elle prend alors une valeur importante entre les dates 2 et 5 min. (10)

Ensuite, la vitesse diminue et devient pratiquement nulle à partir de la 9° min. (11)

Cette évolution ne ressemble pas à une évolution classique car habituellement la vitesse est élevée dès le début puis diminue régulièrement par diminution de la concentration des réactifs (voir la leçon 3).

Cela s'explique, ici, par le fait que la transformation étudiée est catalysée par un des produits qui se forme ( Mn++). Cette réaction auto-catalysée accélère dans un premier temps car le catalyseur initialement absent apparaît progressivement. Mais, les concentrations des réactifs diminuants, la vitesse diminue dans un second temps puis finit par s'annuler.

· 2.5 (e) Définissons le temps de demi réaction T1/2.

Par définition, le temps de demi-réaction t1/2 est le temps nécessaire pour que l'avancement atteigne la moitié de sa valeur finale. (12)

· 2.6 (e) Déterminons graphiquement T1/2.

Ici, nous avons :

Xfinal = Xmax = 2,5 x 10 - 7 mol (5)

Par conséquent :

X T1 / 2 = 2,5 x 10 - 7 / 2 = 1,25 x 10 - 7mol (13)

La figure 7 ter donne alors :

T1 / 2 3,3 min(14)

A VOIR :

Problème résolu n° 3-A : Suivi spectrophotométrique d'une transformation chimique.

Problème n° 3 B (à résoudre) : Décomposition de l'oxyde de diazote.

Problème n° 3 C ci-dessus (avec corrigé) : Etude cinétique díune réaction chimique par spectrophotométrie (Bac 2006 - Polynésie).

Problème résolu n° 3-D : Corrosion des gouttières (Bac 2006 - France).

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