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PROBLEME RESOLU n° 3-A : SUIVI SPECTROPHOTOMETRIQUE D'UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE

(Calculatrice autorisée)

 

ENONCE :

 
Un technicien chimiste veut suivre, par spectrophotométrie, la réaction, en milieu acide, entre les ions permanganate MnO
4- (qui donnent à la solution une couleur violette) et les molécules incolores d'acide oxalique H2C2O4. L'étude se fait en deux étapes.


Etape 1 : Etalonnage du spectrophotomètre

· 1- A partir d'une solution S de permanganate de potassium de concentration molaire volumique Co = 0,5 mmol / L, le technicien prépare 5 solutions étalons, de concentration molaire volumique C, en introduisant Vo mL de S dans 5 fioles jaugées de volume V = 50,0 mL et en complétant avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge.

Recopier puis compléter le tableau suivant : (corrigé)

Vo en (ml)

10

20

30

40

50

C = [ MnO4 - ] en mol/L

---

---

---

---

---

· 2- Avec un spectrophotomètre, le technicien mesure l'absorbance A de chacune de ces cinq solutions, en utilisant une lumière monochromatique de longueur d'onde l = 540 nm. La cuve contenant successivement les 5 solutions étalons a une épaisseur L = 1,0 cm. Préalablement à ces mesures, le chimiste a réglé, avec une cuve remplie d'eau, le zéro d'absorbance de l'appareil.

a) Justifier brièvement le choix de la longueur d'onde l = 540 nm. (c)

b) Le technicien obtient les résultats suivants :

Vo en (mL)

10

20

30

40

50

C = [ MnO4 - ] en mol/L

---

---

---

---

---

Absorbance A l

0,22

0,44

0,66

0,88

1,1

Construire la courbe d'étalonnage A l = f (C).

Rappeler la loi de Beer-Lambert en précisant la signification de chaque terme et son unité.

Cette loi est-elle vérifiée par le graphe tracé pour les concentrations utilisées ? (c)

c) En utilisant le graphe obtenu, montrer que le coefficient d'absorption molaire de l'ion permanganate MnO4-, pour la longueur d'onde l = 540 nm, dans le solvant eau et pour la température de l'expérience q = 25 °C, a pour valeur :

el = 2,2 ´ 10 5 L.mol - 1.m - 1 (c)

Les résultats de cette première étape vont permettre d'étudier la cinétique de la réaction, en milieu acide, entre les ions permanganate MnO4- et les molécules d'acide oxalique H2C2O4.


Etape 2 : Etude spectrophotométrique d'une réaction

La température de l'expérience, q = 25 °C, est maintenue constante.

· 3- Le technicien place maintenant dans la cuve du spectrophotomètre :

·1 mL de permanganate à 2 ´ 10 - 3 mol . L- 1,

·0,5 mL d'acide sulfurique à 0,5 mol / L

et, à l'instant 0, il ajoute 1 mL d'acide oxalique à 5 ´ 10 - 3 mol . L- 1.

L'appareil trace alors la courbe A = f (t) représentant la variation de l'absorbance lors de la transformation chimique du système. A cette transformation chimique est associée la réaction d'équation :

2 MnO4- (aq) + 5 C2H2O4 (aq) + 6 H + (aq) = 2 Mn + + (aq) + 10 CO2 (aq) + 8 H2O (liq)

On précise que la seule espèce colorée et absorbante pour la longueur d'onde utilisée est l'ion permanganate.

a) Ecrire les équations de demi-réaction d'oxydoréduction associées aux deux couples intervenant dans la réaction. (c)

b) Quelle information donne le graphe sur l'évolution de l'espèce absorbante MnO4- ? (c)

· 4- Soit x l'avancement de la réaction à l'instant t. Reproduire et compléter le tableau suivant : (c)

· 5- Montrer que la loi de Beer-Lambert permet d'écrire, à chaque instant :

[ MnO4- ] = 4,5 ´ 10 - 4 ´ A l (c)

· 6- Etablir la relation, à l'instant t, entre l'avancement x de la réaction et l'absorbance A l de la solution. (c)

· 7- Vitesse volumique de la réaction

a) Définir la vitesse volumique de la réaction à la date t. (c)

b) En analysant la courbe A = f (t) (voir ci-dessus) préciser la façon dont évolue la vitesse de la réaction. (c)

c) Calculer sa valeur à la date t1 = 150 s (question à la limite du programme). (c)

· 8- L'un des produits formés, l'ion Mn + + catalyse la réaction.

Quel est le rôle d'un catalyseur ?

Deux facteurs cinétiques interviennent ici dans la transformation étudiée : l'un est le catalyseur Mn + +, quel est l'autre ? (c)


SOLUTION :


Etape 1 : Etalonnage du spectrophotomètre

· 1- (énoncé) Complétons le tableau donné par l'énoncé.

Un volume Vo de solution S apporte une quantité de permanganate de potassium (K+ + MnO4-) :

N KMnO4 = Co ´ Vo (1)

Cette quantité de permanganate de potassium se retrouve dans une fiole jaugée de volume V. Dans cette fiole, la concentration du soluté sera donc :

C = N KMnO4 / V = Co ´ Vo / V (2)

Avec Co = 0,5 mmol / L = 5 ´ 10 - 4 mol / L et V = 50 mL = 5 ´ 10 - 2 L, il vient :

C = (5 ´ 10 - 4 / 5 ´ 10 - 2 ) ´ Vo

C = 10 - 2 ´ Vo (3)

La concentration C sera en mol / L si on exprime Vo en litre.

Vo en (mL)

10

20

30

40

50

C = [ MnO4 - ] en mol/L

10 - 4

2 ´ 10 - 4

3 ´ 10 -4

4 ´ 10 - 4

5 ´ 10 - 4

· 2- Courbe d'étalonnage du spectrophotomètre

a) (e) Justifions brièvement le choix de la longueur d'onde l = 540 nm.

Le technicien sélectionne cette longueur d'onde car la radiation correspondante appartient à la bande d'absorption de l'ion permanganate MnO4-.

b) (e) Le technicien obtient les résultats suivants :

Vo en (mL)

10

20

30

40

50

C = [ MnO4 - ] en mol/L

10 - 4

 2 ´ 10 - 4

3 ´ 10 - 4

4 ´ 10 - 4

5 ´ 10 - 4

Absorbance A l

0,22

0,44

0,66

0,88

1,1

·Construisons la courbe d'étalonnage A l = f (C). .

·Rappelons la loi de Beer-Lambert en précisant la signification de chaque terme et son unité.

L'absorbance d'une solution contenant une espèce colorée à la concentration C dépend de la longueur d'onde l de la radiation utilisée. Elle est proportionnelle à l'épaisseur L de la solution et à la concentration C de l'espèce colorée. On écrit :

A l = el . L . C (4)

·L est l'épaisseur de la solution en m.

·C est la concentration molaire effective de l'espèce absorbante en mol / L.

·el est le coefficient d'absorption molaire en L.mol - 1.m - 1. Il dépend de la nature du soluté et du solvant, de la température et de la longueur d'onde.

Remarque : Pour L et el constants, on peut écrire (4) sous la forme A l = K . C (4 bis) avec K = el . L = Cte (4 ter)

·Voyons si cette loi de Beer-Lambert est vérifiée par le graphe tracé pour les concentrations utilisées.

Le graphe tracé ci-dessus montre que, dans le domaine des concentrations utilisées, l'absorbance est une fonction linéaire de la concentration.

Ce résultat est conforme à la loi de Beer-Lambert (4 bis) A l = K . C.

c) (e) En utilisant le graphe obtenu, montrons que le coefficient d'absorption molaire de l'ion permanganate MnO4-, pour la longueur d'onde l = 540 nm, dans le solvant eau et pour la température de l'expérience q = 25 °C, a pour valeur :

el = 2,2 ´ 10 5 L.mol - 1.m - 1.

Le coefficient directeur de la droite représentant A l en fonction de C s'écrit :

K = A l / C = 1,1 / (5 ´ 10 - 4) = 2200 L / mol (5)

La relation (4 ter) K = el . L donne :

el = K / L

Soit :

el = 2200 / 0,01

el = 2,2 ´ 10 5 L . mol - 1. m - 1 (6)

Etape 2 : Etude spectrophotométrique d'une réaction

· 3- Le technicien place maintenant dans la cuve du spectrophotomètre 1 mL de permanganate à 2 ´ 10 - 3 mol . L- 1, 0,5 mL d'acide sulfurique à 0,5 mol / L et, à l'instant 0, il ajoute 1 mL d'acide oxalique à 5 ´ 10 - 3 mol . L- 1. L'appareil trace alors la courbe A = f (t) représentant la variation de l'absorbance lors de la transformation chimique du système. A cette transformation chimique est associée la réaction d'équation :

2 MnO4- (aq) + 5 C2H2O4 (aq) + 6 H + (aq) = 2 Mn + + (aq) + 10 CO2 (aq) + 8 H2O (liq) (7)

La seule espèce colorée et absorbante pour la longueur d'onde utilisée est l'ion permanganate.

a) (e) Ecrivons les équations de demi-réaction d'oxydoréduction associées aux deux couples MnO4- / Mn + + et CO2 / C2H2O4 intervenant dans la réaction :

·réduction de l'oxydant MnO4-

MnO4- + ...- = Mn + + + ...

On équilibre Mn puis, dans l'ordre, O, H et la charge électrique.

MnO4- + 8 H + + 5 e - = Mn + + + 4 H2O (8)

·oxydation du réducteur C2H2O4

C2H2O4 + ... = CO2 + ...

On équilibre C puis, dans l'ordre, O, H et la charge électrique.

C2H2O4 = 2 CO2 + 2 H + + 2 e - (9)

On multiplie l'équation de demi-réaction (8) par 2 et l'équation de demi-réaction (9) par 5 afin que le nombre d'électrons donnés par le réducteur C2H2O4 soit égal au nombre d'électrons reçus par l'oxydant MnO4-. On ajoute pour obtenir, après simplification :

2 MnO4- (aq) + 5 C2H2O4 (aq) + 6 H + (aq) = 2 Mn + + (aq) + 10 CO2 (aq) + 8 H2O (liq) (7)

b) (e) Précisons ce que permet de dire la courbe A = f (t) en ce qui concerne l'évolution de l'espèce absorbante MnO4-.

L'absorbance de la solution est due à la présence de l'espèce colorée MnO4-. Comme l'absorbance diminue on en déduit que la concentration de l'ion permanganate diminue au cours du temps.

· 4- (e) Soit x l'avancement de la réaction à l'instant t. Complétons le tableau donné par l'énoncé.

·Dans l'état initial, les quantités de réactifs sont :

N ( MnO4- ) = CKMnO4 ´ VKMnO4 = 2 ´ 10 - 3 ´ 10 - 3 = 2 ´ 10 - 6 mol

N ( C2H2O4 ) = CC2H2O4 ´ VC2H2O4 = 5 ´ 10 - 3 ´ 10 - 3 = 5 ´ 10 - 6 mol

N ( H + ) = = 2 (CH2SO4 ´ VH2SO4) = 2 (0,5 ´ 0,5 ´ 10 - 3) = 5 ´ 10 - 4 mol

Nous avons tenu compte du fait que l'acide sulfurique est un diacide de formule brute H2SO4.

·Dans l'état intermédiaire, il apparaît 2 x mole d'ion Mn + + et 10 x mole de dioxyde de carbone. La quantité d'eau est quasi constante car l'eau est, ici, le solvant.

Il reste alors :

(2 ´ 10 - 6 - 2 x) mol d'ions MnO4-

(5 ´ 10 - 6 - 5 x) mol de molécules C2H2O4

(5 ´ 10 - 4 - 6 x) mol d'ions H +

·Dans l'état final, le réactif limitant a disparu, cela se produit :

soit pour 2 ´ 10 - 6 - 2 x = 0 qui équivaut à 5 ´ 10 - 6 - 5 x = 0

soit pour 5 ´ 10 - 4 - 6 x = 0

La bonne solution est x = 10 - 6 mol. L'autre solution rendrait négative les quantités de MnO4- et de C2H2O4.

xfinal = xmax = 10 - 6 mol (8)

Il est alors aisé de compléter le tableau.

· 5- (e) Montrons que la loi de Beer-Lambert permet d'écrire, à chaque instant :

[ MnO4- ] = 4,5 ´ 10 - 4 ´ A l (9)

La relation traduisant cette loi de Beer-Lambert s'écrit :

A l = el . L . C (4)

A l = el . L . [ MnO4- ]

On en déduit :

[ MnO4- ] = A l / (el . L) = A l / K = A l / 2200

[ MnO4- ] = 4,5 ´ 10 - 4 ´ A l (9)

6- (e) Etablissons la relation, à l'instant t, entre l'avancement x de la réaction et l'absorbance A l de la solution.

Dans l'état intermédiaire, à l'instant t, Il reste (2 . 10 - 6 - 2 x) mol d'ions MnO4- (voir le tableau).

La concentration en ions permanganate est donc :

[ MnO4- ] = (2 . 10 - 6 - 2 x) / Vm

Avec Vm = 2,5 mL = 2,5 . 10 - 3 L, il vient :

[ MnO4- ] = 8 . 10 - 4 - 800 . x (10)

Remplaçons [ MnO4- ] par sa valeur prise dans la relation (9) [ MnO4- ] = 4,5 ´ 10 - 4 ´ A l. Il vient :

8 . 10 - 4 - 800 . x = 4,5 ´ 10 - 4 ´ A l

x = 10 - 6 - 5,63 ´ 10 - 7 A l (11)

· 7- Vitesse volumique de la réaction

a) (e) Définissons la vitesse volumique de la réaction à la date t.

Par définition : La vitesse volumique v (t), à la date t, d'une réaction se déroulant à volume V constant est la valeur, à cette date t, de la dérivée par rapport au temps de l'avancement volumique x / V de la réaction :

(12)

Ici, nous avons un volume liquide constant V = 1 + 0,5 + 1 = 2,5 mL = 2,5 . 10 - 3 L.

Calculons x / V en utilisant la relation (11) x = 10 - 6 - 5,63 ´ 10 - 7 A l :

x / V = 4,0 . 10 - 4 - 2,25 ´ 10 - 4 A l

On calcule :

d (x / V) / dt = - 2,25 ´ 10 - 4 ´ d ( A l ) / dt

Soit :

v (t) = - 2,25 ´ 10 - 4 d ( A l ) / dt (13)

b) (e) En analysant la courbe A = f (t) précisons la façon dont évolue la vitesse de la réaction.

Sur cette courbe (voir ci-dessous) nous remarquons que le coefficient directeur de la tangente, égal à la dérivée d ( A l ) / dt, devient de plus en plus négatif entre les dates 0 et tm = 205 secondes puis cette évolution s'inverse au delà de cette date tm.

La vitesse de la réaction v (t) = - 2,25 ´ 10 - 4 d ( A l ) / dt, proportionnelle à d ( A l ) / dt, est donc positive et croissante entre les dates 0 et tm = 205 secondes puis cette vitesse diminue au delà de la date tm.

Remarquons qu'une vitesse de réaction est une grandeur toujours positive.

c) (e) Calculons la valeur de la vitesse de la réaction à la date t1 = 150 s (question à la limite du programme).

·Nous savons que v (t) = - 2,25 ´ 10 - 4 d ( A l ) / dt (13)

·Déterminons graphiquement d ( A l ) / dt à la date t1 = 150 s.

La valeur de la dérivée d ( A l ) / dt à la date t1 = 150 s est égale au coefficient directeur de la tangente à la courbe A l = f ( t ) au point d'abscisse t1.

On trouve [ d ( A l ) / dt ] t1 = = ( - 0,9 ) / 190 = - 0,0047 s - 1 (14)

·Portons dans (13) v (t) = - 2,25 ´ 10 - 4 ´ d ( A l ) / dt . On obtient pour t1 = 150 s :

v (t1) = - 2,25 ´ 10 - 4 ( - 0,0047)

v (t1) = 0,0000106 mol . L - 1 . s - 1

v (t1) = 1,06 ´ 10 - 5 mol . L - 1 . s - 1 ou, comme 1 min = 60 s :

v (t1) = 6,34 .10 - 4 mol . L - 1 . min - 1 (15)

· 8- (e) L'un des produits formés, l'ion Mn + + catalyse la réaction.

·Précisons le rôle d'un catalyseur :

Un catalyseur est une substance qui accélère une réaction chimique. Il participe aux étapes intermédiaires du mécanisme de la réaction mais il est régénéré à la fin de celle-ci. Il n'apparaît pas dans l'équation de la réaction.

Ici, la réaction est dite autocatalytique car elle produit son propre catalyseur : l'ion Mn + +. Sur la courbe ci-dessus on voit que, entre les dates 0 et 210 s, la vitesse de la réaction augmente car la quantité de catalyseur Mn + + augmente. Ensuite la vitesse diminue car la concentration des réactifs devient de plus en plus petite.

Dans certains cas, les produits formés diffèrent selon le catalyseur utilisé.

·Deux facteurs cinétiques interviennent ici dans la transformation étudiée : l'un est le catalyseur Mn + +, l'autre est la concentration des réactifs.

Nous avons déjà dit qu'après la date t = 210 s, la vitesse diminue car la concentration des réactifs diminue.

·Remarque : Un troisième facteur cinétique est au programme : la température. Son influence n'est pas étudiée ici puisque la température est maintenue constante. D'autres facteurs cinétiques, comme l'influence de la lumière ou la nature du solvant, ne sont pas au programme de la classe de terminale S.


A VOIR :


Problème résolu n° 3-A ci-dessus : Suivi spectrophotométrique d'une transformation chimique.

Problème 3-B (à résoudre) : Décomposition de l'oxyde de diazote.

Problème n° 3 C (à résoudre) : Etude cinétique d’une réaction chimique par spectrophotométrie (Bac 2006 - Polynésie).

Problème résolu n° 3-D : Corrosion des gouttières (Bac 2006 - France).

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