Retour Sommaire - Revoir la leçon 3

 (Pensez à utiliser la commande "Précédente" du navigateur et la touche F11 du clavier)

 

PROBLEME RESOLU n° 3-D : Corrosion des gouttières (Bac 2006 - France)

(Calculatrice autorisée)

 

ENONCE :

 
Les précipitations sont naturellement acides en raison du dioxyde de carbone présent dans l'atmosphère. Par ailleurs, la combustion des matières fossiles (charbon, pétrole et gaz) produit du dioxyde de soufre et des oxydes d'azote qui s'associent à l'humidité de l'air pour libérer de l'acide sulfurique et de l'acide nitrique. Ces acides sont ensuite transportés loin de leur source avant d'être précipités par les pluies, le brouillard, la neige ou sous forme de dépôts secs.

Très souvent, les pluies s'écoulant des toits sont recueillies par des gouttières métalliques, constituées de zinc.

Données :

Masse molaire atomique du zinc : M (Zn) = 65,4 g.mol -1

Loi des gaz parfaits : P V = n R T

Couples acide / base : H3O+ / H2O( liq) H2O ( ) / HO - (aq) CO2 , H2O (liq ) / HCO3- (aq)

Le zinc est un métal qui réagit en milieu acide selon la réaction d'équation : Zn (s) + 2 H3O+ = Zn++ (aq) + H2 (g) + 2 H2O (liq )


· 1- Suivi cinétique de la transformation

Pour étudier cette transformation, considérée comme totale, on réalise l'expérience dont le schéma simplifié est représenté sur la figure 1.

À l'instant de date t = 0 s, on verse rapidement, sur 0,50 g de poudre de zinc, 75,0 mL de solution d'acide sulfurique de concentration en ions oxonium H3O+ égale à 0,40 mol / L.

La pression mesurée à cet instant par le capteur est Pi = 1020 hPa.

La formation de dihydrogène crée une surpression qui s'additionne à la pression de l'air initialement présent.

Les valeurs de la pression, mesurée à différentes dates par le capteur de pression, sont reportées dans le tableau ci-dessous :

t (min)

0

1,0

3,0

5,0

7,0

9,0

11,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

P (hPa)

1020

1030

1060

1082

1101

1020

1138

1172

1215

1259

1296

1335

t (min)

45,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

110,0

140,0

160,0

190,0

240,0

300,0

P (hPa)

1413

1452

1513

1565

1608

1641

1697

1744

1749

1757

1757

1757

1-1 Compléter le tableau d'évolution du système en ANNEXE (à rendre avec la copie). (corrigé)

1-2 En déduire la valeur de l'avancement maximal xmax. Quel est le réactif limitant ? (c)

1-3 On considère que le dihydrogène libéré par la réaction est un gaz parfait. A chaque instant la surpression (P - Pi ) est proportionnelle à la quantité n(H2) de dihydrogène formé et inversement proportionnelle au volume Vgaz de gaz contenu dans l'erlenmeyer : (P - Pi ) Vgaz = n(H2) R T , où Pi représente la pression initiale mesurée à la date t = 0 s , P la pression mesurée par le capteur et T la température du milieu (maintenue constante pendant l'expérience).

1-3-1 Quelle est la relation donnant l'avancement x de la réaction en fonction de (P - Pi ), Vgaz , R et T ? (c)

1-3-2 On note Pmax la pression mesurée à l'état final.

Ecrire la relation donnant l'avancement xmax en fonction de Pmax, Pi, Vgaz, R et T.

En déduire la relation donnant l'avancement x : x = xmax (P - Pi) / (Pmax - Pi) (c)

La courbe donnant l'évolution de l'avancement x en fonction du temps est représentée sur la figure 2 en ANNEXE (à rendre avec la copie).

1-3-3 Vérifier à l'aide de la courbe la valeur de xmax trouvée au 1.2. (c)

1-3-4 A l'aide du tableau des résultats, déterminer la valeur de l'avancement à la date t = 50,0 min. Vérifier cette valeur sur la courbe. (c)

1-4 Comment peut-on déduire de la figure 2 l'évolution de la vitesse volumique de réaction au cours de la transformation chimique étudiée ?

Décrire qualitativement cette évolution. (c)

On rappelle l'expression de la vitesse volumique v de la réaction (V est le volume de la solution, supposé constant durant l'expérience) :


· 2- Facteurs cinétiques

2-1 Influence de la concentration en ions oxonium

On reprend le montage précédent (figure 1) et on réalise les trois expériences suivantes :

Expérience n° 1

Expérience n° 2

Expérience n° 3

Température

25 °C

25 °C

25 °C

Masse initiale de zinc

0,50 g

0,50 g

0,50 g

Forme du zinc

poudre

poudre

poudre

Volume de la solution d'acide sulfurique versée

75 mL

75 mL

75 mL

Concentration initiale en ions oxonium

0,50 mol.L-1

0,25 mol.L-1

0,40 mol.L-1

Pour chacune des expériences 1, 2 et 3, on a tracé sur la figure 3 ci-dessous les trois courbes (a), (b) et (c) représentant l'avancement de la réaction lors des 50 premières minutes.

Associer à chacune des courbes de la figure 3 le numéro de l'expérience 1, 2 ou 3 correspondante. Justifier. (c)

2-2 (e) Influence de la forme du zinc (division et état de surface)

On reprend le montage de la figure 1 et on réalise trois nouvelles expériences :

·avec de la poudre de zinc

·avec de la grenaille de zinc récemment fabriquée

·avec de la grenaille de zinc de fabrication ancienne

Expérience n° 4

Expérience n° 5

Expérience n° 6

Température

25 °C

25 °C

25 °C

Masse initiale de zinc

0,50 g

0,50 g

0,50 g

Forme du zinc

poudre

grenaille

grenaille de zinc de fabrication ancienne recouverte d'une couche de carbonate de zinc

Volume de la solution d'acide sulfurique versée

75 mL

75 mL

75 mL

Concentration initiale en ions oxonium

0,50 mol.L-1

0,50 mol.L-1

0,50 mol.L-1

On trace les courbes x = f(t) pour les trois expériences et on obtient la figure 4 ci-dessous :

2-2-1 A partir des courbes obtenues lors des expériences 4 et 5, indiquer quelle est l'influence de la surface du zinc en contact avec la solution sur la vitesse de réaction. (c)

2-2-2 En milieu humide, le zinc se couvre d'une mince couche de carbonate de zinc qui lui donne un aspect patiné. A partir des courbes obtenues, indiquer quelle est l'influence de cette couche de carbonate de zinc sur la vitesse de réaction. (c)


· 3- Pluies acides et gouttières

Les précipitations naturelles et non polluées ont un pH acide. Leur acidité est due au dioxyde de carbone qui se dissout dans l'eau.

L'équation entre l'eau et le dioxyde de carbone s'écrit :

CO2 (aq) + 2 H2O (liq ) = HCO3- (aq) + H3O+ (aq)

En France le pH moyen annuel des eaux de pluie est de l'ordre de 5.

3-1 A partir de la valeur du pH citée ci-dessus, déterminer la valeur moyenne de la concentration en ions oxonium H3O+ rencontrés dans les eaux de pluie. (c)

3-2 Les trois facteurs cinétiques étudiés dans la question 2 permettent-ils d'expliquer la longévité des gouttières en zinc dans les habitations ? (c)

 

ANNEXE (à rendre avec la copie)

 

· Tableau d'évolution du système (question 1.1.)

· Figure 2

  

SOLUTION :


· 1- Suivi cinétique de la transformation

 1-1 (énoncé) Complétons le tableau d'évolution du système donné en ANNEXE.

La quantité de matière de chacun des réactifs à la date t = 0 s est :

n (Zn) i = m / M = 0,50 / 65,4 = 7,7 x 10 - 3 mol (1)

n (H3O+) = 2 x C x V = 2 x 0,40 x 0,0750 = 0,060 = 6,0 10 - 2 mol (2)

(l'acide sulfurique H2SO4 est un diacide : 1 molécule H2SO4 donne 2 ions H3O+ dans l'eau)

Le tableau d'avancement peut donc s'écrire :

On a gardé deux chiffres significatifs comme la donnée la moins précise de l'énoncé.

1-2 (e) Calculons la valeur de l'avancement maximal xmax et déterminons le réactif limitant.

La réaction est terminée (système à l'état final) lorsque l'un des réactifs (au moins) a disparu. Ce réactif est appelé réactif limitant.

L'avancement maximal xmax est atteint lorsque la quantité de réactif limitant est devenue nulle.

·Si le réactif limitant était l'ion oxonium H3O+, l'avancement maximal correspondrait à :

0,060 - 2 xmax = 0 soit xmax = 0,030 mol

Cette valeur donnerait n (Zn)final = 0,0077 - 0,030 = - 0, 022 mol (3)

Ce résultat négatif est impossible.

·La seule autre hypothèse, consistant à supposer que le réactif limitant est le zinc Zn, est donc la bonne.

On obtient alors 0,0077 - xmax = 0 soit :

xmax = 0,0077 mol(4)

En fin de réaction on aura donc :

·n (Zn++)final = n (H2)final = xmax = 0,0077 mol (5)

·n (Zn)final = 0 mol (6)

·n ( H3O+)final = 0,060 - 2 xmax = 0,060 - 2 x 0,0077 = 0,045 mol (7)

Les ions sulfates SO4- - (spectateurs) sont également présents. Leur quantité ne varie pas :

n (SO4- - )final = n (SO4- - )inittial = n ( H3O+)initial / 2 = 0,060 / 2 = 0,030 mol (8)

Remarque : La neutralité électrique n ( H3O+)final + 2 n (Zn++)final = 2 n (SO4- - )final est bien vérifiée. En effet :

n ( H3O+)final + 2 n (Zn++)final = 0,045 + 2 x 0,0077 = 0,059 moles de charges élémentaires positives.

2 n (SO4- - )final = 2 x 0,030 = 0,060 moles de charges élémentaires négatives.

A la précision des mesures, on peut considérer que ces deux quantités sont égales.

1-3-1 (e) Cherchons la relation donnant l'avancement x de la réaction en fonction de (P - Pi ), Vgaz , R et T

 Le tableau ci-dessus montre que l'avancement x de la réaction est tel que :

x = n (H2) (9)

Or, d'après l'énoncé (P - Pi) Vgaz = n (H2) R T (10)

Cette relation donne :

n (H2) = (P - Pi ) Vgaz / R T (11)

Portons (11) dans (10) :

x = (P - Pi) Vgaz / R T (12)

1-3-2 (e) On note Pmax la pression mesurée à l'état final.

Ecrivons la relation donnant l'avancement xmax en fonction de Pmax, Pi, Vgaz, R et T puis montrons que :

x = xmax (P - Pi) / (Pmax - Pi)

·La relation donnant l'avancement xmax en fonction de Pmax, Pi, Vgaz, R et T est donnée par (12) qui s'écrit alors :

xmax = (Pmax - Pi) Vgaz / R T (13)

·On sait aussi que :

x = (P - Pi) Vgaz / R T ( 12)

En faisant le rapport des relations (12) et (13), on obtient :

x / xmax = (P - Pi ) / (Pmax - Pi )

x = xmax (P - Pi ) / (Pmax - Pi ) (14)

1-3-3 (e) Vérifions à l'aide de la courbe la valeur de xmax trouvée au 1.2.

La courbe de la figure 2 donne bien :

xmax = 0,0077 mol (15)

1-3-4 (e) A l'aide du tableau des résultats, déterminons la valeur de l'avancement à la date t = 50,0 min puis vérifions cette valeur sur la courbe.

Le tableau des résultats donne :

·Pi = 1020 hPa = 102000 Pa à la date t = 0 min

·P50 min = 1452 hPa = 145200 Pa à la date t = 50,0 min

·Pmax = 1757 hPa = 175700 Pa

Portons ces valeurs dans la relation (14) :

x50 min = xmax (P50 min - Pi ) / (Pmax - Pi ) (14)

x50 min = 0,0077 (145200 - 102000) / (175700 - 102000)

x50 min = 0,0077 x 43200 / 73700 = 0,00451 mol

x50 min = 4,5 x 10 - 3 mol (15)

·On peut vérifier cette valeur sur la courbe de la figure 2. A la date t = 50 min, on lit bien :

x50 min = 4,5 x 10 - 3 mol (15 bis)

1-4 (e) Expliquons comment on peut déduire de la figure 2 l'évolution de la vitesse volumique de réaction au cours de la transformation chimique étudiée puis décrivons qualitativement cette évolution.

La relation rappelée dans l'énoncé (16) montre que la vitesse volumique de réaction est proportionnelle à puisque le volume V de la solution est supposé constant durant toute l'expérience.

Or représente le coefficient directeur de la tangente à la courbe représentant x en fonction de t (figure 2).

Ce coefficient directeur diminue constamment au cours du temps. Par conséquent la vitesse volumique de la réaction, initialement élevée, diminue constamment au cours du temps. Au-delà de t = 200 min cette vitesse devient quasi nulle.


· 2- Facteurs cinétiques

2-1 (e) Influence de la concentration en ions oxonium (voir la figure 3)

Plus la concentration initiale en ions oxonium H3O+ est importante plus l'attaque du zinc est rapide. Cela se traduit par une vitesse volumique de réaction initialement plus importante.

Par conséquent la courbe (a) doit être associée à l'expérience 1, la courbe (b) à l'expérience 3 et la courbe (c) à l'expérience (2).

2-2 Influence de la forme du zinc (division et état de surface) (voir la figure 4)

2-2-1 (e) A partir des courbes obtenues lors des expériences 4 et 5, indiquons quelle est l'influence de la surface du zinc en contact avec la solution sur la vitesse de réaction.

La vitesse volumique de la réaction (16) est initialement plus importante dans l'expérience 4 (zinc en poudre) que dans l'expérience 5 (zinc en grenaille). Cela montre que plus la surface de contact entre le zinc et la solution acide est grande plus la réaction est rapide.

2-2-2 (e) En milieu humide, le zinc se couvre d'une mince couche de carbonate de zinc qui lui donne un aspect patiné. A partir des courbes obtenues, indiquons quelle est l'influence de cette couche de carbonate de zinc sur la vitesse de réaction.

Dans l'expérience 6, la grenaille de zinc de fabrication ancienne est recouverte d'une couche de carbonate de zinc. La courbe associée (voir la figure 4, expérience 6) montre que l'avancement de la réaction reste quasi nul. La couche superficielle de carbonate de zinc protège le métal.


· 3- Pluies acides et gouttières

 3-1 (e) En France le pH moyen annuel des eaux de pluie est de l'ordre de 5. A partir de cette valeur du pH, déterminons la valeur moyenne de la concentration en ions oxonium H3O+ présents dans les eaux de pluie.

La relation pH = - log [ H3O+ ] (17) définissant le pH d'une solution aqueuse s'écrit ici :

5 = - log [ H3O+ ] (17 bis)

Cette relation donne :

[ H3O+ ] = 10 - 5 mol / L (18)

3-2 (e) Voyons si les trois facteurs cinétiques étudiés dans la question 2, permettent d'expliquer la longévité des gouttières en zinc dans les habitations.

Les eaux de pluie sont peu concentrées en ion oxonium H3O+. Les gouttières sont compactes, non formées de poudre de zinc. Ces gouttières sont recouvertes d'une couche protectrice de carbonate de zinc.

Ces trois facteurs ralentissent la réaction entre le zinc et les ions oxonium et permettent d'expliquer la longévité des gouttières en zinc.


A VOIR :

Problème résolu n° 3-A : Suivi spectrophotométrique d'une transformation chimique.

Problème 3-B (à résoudre) : Décomposition de l'oxyde de diazote.

Problème n° 3 C (à résoudre) : Etude cinétique d’une réaction chimique par spectrophotométrie (Bac 2006 - Polynésie).

Problème résolu n° 3-D ci-dessus : Corrosion des gouttières (Bac 2006 - France).

Retour Sommaire