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SUIVI TEMPOREL D'UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE PAR TITRAGE - leçon n° 4

 

Dans la leçon précédente nous avons vu que l'évolution temporelle d'une transformation chimique pouvait être suivie par des méthodes physiques.

Ici, nous utiliserons une technique chimique. Pour étudier l'oxydation lente des ions iodure I - par les ions peroxodisulfate S2O8 - - , nous ferons un dosage du diiode formé I2 par les ions thiosulfate S2O3 - -. Nous traiterons cette leçon sous forme de problème résolu.


ENONCE :
Oxydation lente de I - par S2O8 - - (réaction 1). Dosage rapide de I2 formé par S2O3 - - (réaction 2).


·
1- Equation de la réaction 1

A l’instant t = 0, on réalise le mélange M de :

· V = 100 mL de solution S de peroxodisulfate d’ammonium (C = 0,12 mole / L)

· V ' = 100 mL de solution S' d’iodure de potassium (C’ = 0,20 mol.L - 1).

Une oxydation lente de I - par S2O8 - - se produit. Elle met en jeu les couples d'oxydoréduction suivants :

S2O8 - - (aq) / SO4- - (aq) etI2 (aq) / I - (aq).

Ecrire les équations de demi-réaction correspondantes et l’équation de la réaction qui sera numérotée (1) . (c)


·
2- Etat initial et état final

a) Déterminer les quantités de matière des espèces chimiques présentes à l'état initial.

En déduire, à la date t = 0, la concentration molaire en ions peroxodisulfate [ S2O8 - - ]0, et en ions iodure [ I - ]0 dans le mélange réalisé ? (c)

b) Décrire l'évolution du système chimique à l'aide d'un tableau d'avancement. On appellera x (t) l'avancement de la réaction à l'instant t. En déduire les quantités de matière des espèces chimiques présentes à l'état final. (c)


·
3- Dosage du diiode formé à différentes dates

On prélève, à différentes dates t, des volumes V1 = 10 mL du mélange M, que l’on refroidit dans l’eau glacée.

a) Pourquoi prend-on la précaution de refroidir le prélèvement ? (Revoir la leçon 2) (c)

b) Dans chaque prélèvement on dose le diiode I2 formé par une solution de thiosulfate de sodium (2 Na + + S2O3 - - ) de concentration C2 = 0,10 mol.L- 1, en présence d’empois d’amidon.

La réaction de dosage, rapide et totale, est la suivante :

I2 + 2 S2O3 - - = 2 I - + S4O6 - - (2)

Dans le tableau ci-dessous, on a noté les différentes valeurs V2 du volume de thiosulfate de sodium nécessaire au dosage des différents prélèvements :

t (min)

0

4,5

8,0

16

20

25

30

36

44

54

69

V2 (mL)

0

1,8

2,4

4

4,8

5,6

6,1

6,9

7,4

8,4

9,2

[ I2 ] (mmol/L)

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Pourquoi dose-t-on le diiode I2 formé en présence d’empois d’amidon ? (c)

c) Exprimer la relation entre la quantité de matière de diiode N(I2), présent dans le prélèvement, et la quantité de matière d’ions thiosulfate N(S2O3---) nécessaire à ce dosage. (c)

d) En déduire, en fonction de C2, V1 et V2, la concentration [ I2 ] du diiode contenu dans chaque prélèvement de volume V1. (c)

e) Compléter le tableau proposé ci-dessus. (c)


·
4-
Tracer le graphe [ I2 ] = f ( t ) dans l'intervalle 0 < t < 69 min.

Peut-on dire qu'à la date t = 69 min la réaction étudiée (1) est pratiquement terminée ? (c)


·
5 -
Définir l'avancement volumique de la réaction. Montrer qu'il est, à chaque instant, égal à la concentration molaire volumique du diiode formé. (c)


· 6 - Vitesse volumique de la réaction.

a) Définir la vitesse volumique de la réaction. (c)

b) En analysant la courbe [ I2 ] = f ( t ) préciser la façon dont évolue la vitesse volumique de la réaction. (c)

c) Déterminer cette vitesse à l'instant de date 20 min (question à la limite du programme). (c)


·
7-
Définir le temps de demi-réaction T1/2. Peut-on, avec les mesures faites, le déterminer graphiquement ? (c)


·
8-
La réaction de dosage (2) est rapide et totale mais la réaction (1) étudiée est lente, bien que totale, elle aussi.

Quels moyens connaissez- vous pour augmenter la vitesse de la réaction (c)


SOLUTION :


· 1- (e) A l’instant t = 0, on réalise le mélange M de :

·V = 100 mL de solution S de peroxodisulfate d’ammonium (C = 0,12 mole / L)

·V ' = 100 mL de solution S' d’iodure de potassium (C’ = 0,20 mol.L - 1).

Une oxydation lente de I - par S2O8 - - se produit. Elle met en jeu les couples d'oxydoréduction suivants :

S2O8 - - (aq) / SO4- - (aq) etI2 (aq) / I - (aq)

· Ecrivons les équations de demi-réaction correspondantes et l’équation de la réaction qui sera numérotée (1).

L’équation de la réaction d’oxydoréduction (1) est la somme des deux équations de demi-réaction (1a) et (1b) :

 

Rappelons qu’un réducteur donne des électrons et qu’un oxydant les reçoit. Ici, les ions iodures I - , réducteurs, donnent des électrons aux ions peroxodisulfate S2O8 - -, oxydants.

La réaction (1) se déroule lentement. Cela va nous permettre d'étudier son évolution en dosant le diiode I2 (aq) formé à différentes dates.


· 2-
(e) Etat initial et état final

a) Déterminons les quantités de matière des espèces chimiques présentes à l'état initial.

·A la date t = 0, la quantité de matière d'ions peroxodisulfate S2O8 - - est :

N ( S2O8 - - ) 0 = C ´ V = 0,12 ´ 0,1 = 0,012 mol (3)

Le mélange M a un volume V + V ' = 0,100 + 0,100 = 0,200 L (4)

·On en déduit la concentration molaire initiale (à la date t = 0) en ions peroxodisulfate S2O8 - - :

[ S2O8 - - ] 0 = N (S2O8 - - )0 / ( V + V ' )

[ S2O8 - - ] 0 = 0,012 / 0,20 = 0,060 mol / L (5)

·A cette date t = 0, la quantité de matière d'ions iodure I - est :

N ( I - ) 0 = C' ´ V ' = 0,20 ´ 0,100 = 0,020 mol (6)

Le mélange M a un volume V + V ' = 0,20 L

·On en déduit la concentration molaire initiale (à la date t = 0) en ions iodure I - :

[ I - ] 0 = N ( I - ) 0 / (V + V ' )

[ I - ] 0 = 0,020 / 0,20 = 0,100 mol / L (7)

b) (e) Décrivons l'évolution du système chimique à l'aide d'un tableau d'avancement et calculons les quantités de matière des espèces chimiques présentes à l'état final. On appelle x (t) l'avancement de la réaction à l'instant t.

·Dans l'état intermédiaire, il apparaît x mol de diiode et 2 x mol d'ions sulfate.

Il reste alors (0,012 - x) mol d'ions S2O8 - - et (0,020 -2 x) mol d'ions I - .

·Dans l'état final, le réactif limitant a disparu, cela se produit :

soit pour 0,012 - x = 0 qui équivaut à x = 0,012 mol

soit pour 0,020 - 2 x = 0 qui équivaut à x = 0,010 mol

La bonne solution est x = 0,010 mol. L'autre solution rendrait négative la quantité finale d'ions iodure I -.

xfinal = xmax = 0,010 mol (8)

Il est alors aisé de calculer les quantités de matière des espèces chimiques présentes à l'état final :

xmax = 0,010 mol (8)

N ( I - )final = 0,020 - 2 xmax = 0,000 mol (9)(Le réactif limitant est l'ion iodure I -)

N ( S2O8 - - )final = 0,012 - xmax = 0,0020 mol (10)

N ( SO4 - - )final = 2 xmax = 0,020 mol (11)

N ( I2 )final = xmax = 0,010 mol (12)

· 3- Dosage du diiode formé à différentes dates

a) (e) Expliquons la raison pour laquelle on prend la précaution de refroidir le prélèvement (Revoir la leçon 2).

La température est un facteur cinétique. Un refroidissement brutal du prélèvement (trempe) permet de bloquer la réaction d'oxydoréduction (1) et d'effectuer, grâce à la réaction (2), le dosage rapide du diiode I2 par l'ion thiosulfate S2O3 - - :

I2 (aq) + 2 S2O3 - - (aq) = 2 I - (aq) + S4O6 - - (aq) (2) (réaction de dosage rapide et totale de I2 dans chaque prélèvement)

b) (e) Expliquons la raison pour laquelle on dose le diiode I2 formé en présence d’empois d’amidon.

En présence d’empois d’amidon le diiode prend une couleur bleue intense. La disparition de cette couleur permet de déterminer le point d'équivalence de la réaction de dosage :

I2 (aq) + 2 S2O3 - - (aq) = 2 I - (aq) + S4O6 - - (aq) (2)

c) (e) Exprimons la relation entre la quantité de matière de diiode N (I2), présent dans le prélèvement, et la quantité de matière d’ions thiosulfate N (S2O3---) nécessaire à ce dosage.

La quantité de matière N (S2O3 - - ) nécessaire pour doser N (I 2) mole de I 2 est telle que, à l'équivalence :

(13) N (I2) / 1 = N (S2O3 - - ) / 2 d'après les coefficients de 1 I2 + 2 S2O3 - - = 2 I - + S4O6 - - (2)

d) (e) Calculons la concentration [ I2 ] du diiode contenu dans chaque prélèvement de volume V1, en fonction de C2, V1 et V2,

La relation N (I2) / 1 = N (S2O3 - - ) / 2 (13) s'écrit :

N (I2) = 0,5 N (S2O3 - -) = 0,5 ´ C2 ´ V2

La concentration en diiode du prélèvement est donc :

[ I2 ] = N (I2) / V1

[ I2 ] = 0,5 ´ C2 ´ V2 / V1

[ I2 ] = 0,5 ´ 0,10 ´ V2 / 0,010

[ I2 ] = 5 ´ V2 (14)

e) (e) Complétons le tableau d'évolution du système proposé par l'énoncé.

t (min)

0

4,5

8,0

16

20

25

30

36

44

54

69

V2 (mL)

0

1,8

2,4

4,0

4,8

5,6

6,1

6,9

7,4

8,4

9,2

5 ´ V2 = [ I2 ] (mmol/L) (14)

0

9,0

12

20

24

28

30,5

34,5

37

42

46

Les concentrations sont, ici, exprimées en mmol / L.

Remarque : Pour l'autre réactif, l'ion peroxodisulfate S2O8 - -, on peut écrire (voir le tableau d'avancement) :

N ( S2O8 - - ) t = 0,012 - x

N ( S2O8 - - ) t = N ( S2O8 - - ) 0 - N (I2)

En divisant par le volume du mélange (Vm = V + V ' = 0,100 + 0,100 = 0,200 L) on obtient les concentrations molaires volumiques :

[ S2O8 - - ] t = [ S2O8 - - ] 0 – [ I2 ] (15)


·
4-
(e) Traçons le graphe [ I2 ] = f ( t ) dans l'intervalle 0 < t < 69 min.

· Peut-on dire qu'à la date t = 69 min la réaction étudiée (1) est pratiquement terminée ?

Nous avons déterminé N ( I2 )final = xmax = 0,010 mol. On en déduit :

[ I2 ] final = N ( I2 )final / ( V + V ' ) = xmax / ( V + V ' ) = (0,010 / 0,200) mol / L

[ I2 ] final = 0,05 mol / L = 50 mmol / L (16)

La courbe ci-dessus montre que pour t = 69 min, on a [ I2 ] t = 69 min = 46 mmol / L.

La réaction (1)est presque terminée car [ I2 ] t = 69 min = 46 mmol / L est proche de la valeur finale 50 mmol / L.


·
5-
(e) Définissons l'avancement volumique de la réaction. Montrons qu'il est, à chaque instant, égal à la concentration molaire volumique du diiode formé

· L'avancement de la réaction est noté x.

D'après le tableau d'avancement,, on voit qu'à chaque instant x = N ( I2 ) en mol.

· L'avancement volumique de la réaction est, par définition :

x / ( V + V ' ) = N ( I2 ) / ( V + V ' )

x / ( V + V ' ) = [ I2 ] (17)

L'avancement volumique de la réaction. est donc, à chaque instant, égal à la concentration molaire volumique du diiode formé.

x / ( V + V ' ) = x / 0,200 = 5 x = [ I2 ] en mol / L (18)


· 6- Vitesse volumique de la réaction.

a) (e) Définissons la vitesse volumique de la réaction à la date t.

Par définition : La vitesse volumique v (t), à la date t, d'une réaction se déroulant à volume ( V + V ' ) constant est la valeur, à cette date t, de la dérivée par rapport au temps de l'avancement volumique x / ( V + V ' ) de la réaction :

(19)

La relation (17)  x / ( V + V ' ) = [ I2 ] permet d'écrire (19) sous la forme :

(20)

b) (e) En analysant la courbe [ I2 ] = f ( t ) précisons la façon dont évolue la vitesse volumique de la réaction :

(1)

Cette vitesse volumique égale à (20) est, à chaque instant t, représentée par le coefficient directeur de la tangente à la courbe [ I2 ] = f ( t ) au point d'abscisse t.

Cette vitesse positive est donc d'abord relativement importante à la date t = 0, puis elle décroît lentement lorsque le temps s'écoule. Cela est normal car la concentration des deux réactifs diminue constamment.

c) (e) Déterminons cette vitesse volumique à l'instant de date 20 min (question à la limite du programme).

Propriété : La vitesse volumique v (t1), à la date t1, d'une réaction se déroulant à volume ( V + V ' ) contant est égale au coefficient directeur de la tangente à la courbe x / ( V + V ' ) = f ( t ) au point d'abscisse t1 (voir la leçon 3).

A la date t1 = 20 min, on aura donc :

v (20 min) = = 36 / 39 = 0,92 mol / (L . min)

v (20 min) = 9,2 ´ 10 - 4 mol . L - 1 . min - 1 (21)


·
7-
(e) Définissons le temps de demi-réaction T1/2.  

Le temps de demi-réaction T1 / 2 est le temps nécessaire pour que l'avancement atteigne la moitié de sa valeur finale.

Nous avons vu que xfinal = xmax = 0,010 mol.  

A la date T1 / 2, on doit avoir x (T1 / 2) = 0,01 / 2 = 0,005 mol.

A la même date, on doit avoir un avancement volumique :

x (T1 / 2) / ( V + V ' ) = 0,005 / 0,200 = 0,025 mol / L = 25 mmol / L

- Le graphe ci-dessus, pour une ordonnée de 25 mmol / L donne un temps de demi-réaction :

T1 / 2 = 22 min (22)


· 8- (e) La réaction étudiée (oxydation de I - par S2O8 - -) : (1) est lente.

La réaction de dosage du diiode formé : I2 + 2 S2O3 - - = 2 I - + S4O6 - - (2) est rapide et totale.

Pour augmenter la vitesse de la réaction (1) on peut :

- accroître la température,

- utiliser un catalyseur,

- augmenter la concentration des réactifs.

Ce sont les 3 principaux facteurs cinétiques (voir la leçon 2).


A VOIR :

Problème résolu ci-dessus : Suivi d'une transformation chimique par titrage.

Problème n° 4-A (à résoudre) : Etude cinétique de la dismutation de l'eau oxygénée.

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