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PROBLEME RESOLU n° 7-A : COMPARAISON PAR CONDUCTIMETRIE DES ACIDES SALICYLIQUE ET BENZOIQUE

(Calculatrice autorisée)

 

ENONCE :


On donne les formules de l'acide benzoïque utilisé comme conservateur alimentaire et de l'acide salicylique qui permet de synthétiser l'aspirine.

On se propose de comparer, à partir de mesures conductimétriques, les acidités de l'acide salicylique et de l'acide benzoïque.


·
1- Etude théorique

1.1 On dispose d'un volume V d'une solution aqueuse d'un acide HA de concentration C. La transformation mettant en jeu la réaction de l'acide HA avec l'eau n'est pas totale.

Ecrire l'équation de la réaction de HA avec l'eau. (c)

1.2 Dresser le tableau d'avancement du système en utilisant les variables V et C, l'avancement de la réaction x et l'avancement à l'équilibre xeq. (c)

1.3 Exprimer les concentrations des espèces présentes à l'équilibre en fonction de C et de la concentration en ion oxonium à l'équilibre [H3O +]eq. En déduire l'expression du quotient de réaction Qr,eq en fonction de [H3O +]eq et C. (c)

1.4 L'étude de la solution à l'équilibre est effectuée par conductimétrie.

Exprimer la conductivité s de la solution HA à l'équilibre en fonction de [H3O +]eq et des conductivités molaires ioniques l des ions présents. (c)


·
2- Etude expérimentale

Données :

Conductivités molaires ioniques en S.m² / mol

pKa des 2 couples acide/base

1 = (ion oxonium) = 35,0 10 - 3

2 = (ion salicylate) = 3,62 10 - 3

pKa (acide salicylique / ion salicylate) = 3,00

pKa (acide benzoïque / ion benzoate) = 4,20

2.1 Préparation d'une solution titrée

On dispose du matériel suivant :

Béchers de 50 mL, 100 mL et 250 mL

Eprouvettes graduées de 10 mL, 20 mL, 50 mL et 100 mL

Fioles jaugées de 50 mL, 100 mL et 250 mL

Pipettes graduées de 10 mL ± 0,1 mL

Pipette jaugée de 10 mL ± 0,05 mL

Pipeteur

On veut préparer 100 mL de solution S de l'acide HA de concentration C = 10 - 3 mol / L à partir d'une solution mère So de concentration 10 - 2 mol / L. Comment procède t-on ? (c)

2.2 Mesures de conductivité

On a effectué un ensemble de mesures de conductivité s pour des solutions d'acide salicylique et d'acide benzoïque de diverses concentrations à 25 °C.

Le tableau suivant donne les valeurs moyennes des résultats et une partie de leur exploitation :

.

C (mol.L - 1)

(S.m - 1)

[H3O+]eq (mol.L - 1)

Qr,eq

- log (Qr,eq)

Ac. salicylique

1,00 10 - 3

2,36 10 - 2

6,11 10 - 4

9,6 10 - 4

3,01

Ac. salicylique

5,00 10 - 3

7,18 10 - 2

.

.

.

Ac. salicylique

10,00 10 - 3

10,12 10 - 2

2,62 10 - 3

9,3 10 - 4

3,03

Ac. benzoïque

1,00 10 - 3

0,86 10 - 2

2,25 10 - 4

6,53 10 - 5

4,19

Ac. benzoïque

5,00 10 - 3

2,03 10 - 2

5,31 10 - 4

6,31 10 - 5

4,20

Ac. benzoïque

10,00 10 - 3

2,86 10 - 2

7,47 10 - 4

6,03 10 - 5

4,22

a) Compléter les valeurs manquantes du tableau. Présenter les calculs sous forme littérale avant d'effectuer les applications numériques. (c)

b) A partir des valeurs de [H3O+]eq comparer le comportement, à concentration égale, de l'acide salicylique et de l'acide benzoïque en solution dans l'eau. (c)

c) Donner la définition de la constante d'acidité Ka. Expliquer comment les résultats de cette étude expérimentale permettent de retrouver les valeurs respectives des pKa des deux acides. (c)


·
3-
Exemple d'utilisation de l'acide benzoïque. Domaine de prédominance

Voici la composition de deux limonades :

Ingrédients

Pour 1 litre de limonade "classique"

Pour 1 litre de limonade "light"

saccharose

100 g

0

aspartame

0

0,5 g

acide citrique

1,62 g

1,80 g

citrate de sodium

0

0,5 g

acide benzoïque E 210

0

0,15 g

pH

2,6

3,2

calories

270 cal

0,004 cal

La limonade "light" contient de l'aspartame au lieu du saccharose. Elle est donc nettement mois riche en calories.

Afin d'améliorer sa conservation, elle contient de l'acide benzoïque.

a) Tracer le domaine de prédominance de l'acide benzoïque C6H5COOH et de l'ion benzoate C6H5COO -. (c)

b) Préciser la concentration de chacune de ces espèces chimiques dans la limonade "light". (c)

On rappelle que :

pKa (acide benzoïque / ion benzoate) = 4,20

M (C6H5COOH) = 122 g / mol

Remarque : L'autre acide étudié, l'acide salicylique intervient dans la préparation de l'aspirine. (voir la fin du cours)


SOLUTION :


· 1- Etude théorique

1.1 (e) L'équation de la réaction de HA avec l'eau s'écrit :

1.2 (e) Dressons le tableau d'avancement du système en utilisant les variables V et C, l'avancement de la réaction x et l'avancement à l'équilibre xeq.

Remarque : On néglige l'autoprotolyse de l'eau.

1.3 (e) Exprimons les concentrations des espèces présentes à l'équilibre en fonction de C et de la concentration en ion oxonium à l'équilibre [ H3O + ]eq.

·En mole, les quantités de matière à l'équilibre sont :

N ( H3O + )eq = xeq (2)

N ( A - )eq = xeq (3)

N ( AH )eq = C.V - xeq (4)

L'eau est le solvant, il n'interviendra pas dans l'expression du quotient de réaction Qr,eq.

·Les concentrations des espèces en solution, présentes à l'équilibre sont :

[ H3O + ]eq = xeq / V (5)

[A - ]eq = xeq / V = [H3O +]eq (6)

[AH]eq = (C.V - xeq) / V = C - [ H3O + ] (7)

·Exprimons le quotient de réaction Qr,eq en fonction de [H3O +]eq et C.

A l'équation de réaction HA (aq) + H2O = A - (aq) + H3O + (aq) (1) est associé le quotient de réaction à l'équilibre :

(8)

Utilisons les relations[A - ]eq = [H3O +]eq (6) et [AH]eq = C - [ H3O + ]eq (7) :

(9)

1.4 (e) Exprimons la conductivité s de la solution HA à l'équilibre en fonction de [ H3O + ]eq et des conductivités molaires ioniques l des ions présents.

Les ions présents en quantité notable sont les ions H3O + et A - (on néglige la quantité d'ions hydroxyde HO - apportés par l'autoionisation de l'eau).

La conductivité s de la solution à l'équilibre s'écrit :

s = l (ion H3O + ) ´ [ H3O + ]eq + l (ion A - ) ´ [ A - ]eq (10)

Utilisons la relation (6) [ A - ]eq = [ H3O + ]eq :

s = [ l (ion H3O + ) + l (ion A - ) ] ´ [ H3O + ]eq (11)


·
2- Etude expérimentale

2.1 (e) Préparation d'une solution titrée.

Proposons-nous de préparer un volume Vfille = 100 mL d'une solution S de l'acide HA de concentration C = 10 - 3 mol / L à partir d'une solution mère So de concentration 10 - 2 mol / L.

La solution diluée (ou solution fille) contient :

n fille = Cfille ´ Vfille = 10 - 3 ´ 0,100 = 1,00 ´ 10 - 4 mol (12)

Cette quantité doit être amenée par un volume Vmère prélevé dans la solution mère. On a donc :

n fille = n prélevé dans mère (13)

Cfille ´ Vfille = Cmère ´ Vprélevé dans mère (14)

10 - 3 ´ 0,100 = 10 - 2 ´ Vprélevé dans mère

Vprélevé dans mère = 0,010 L = 10 mL (15)

Préparation : On place un peu d'eau distillée dans une fiole jaugée de 100 mL. Avec une pipette jaugée de 10 mL, on ajoute, dans cette fiole jaugée, 10 mL de la solution mère. On agite puis on complète avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge. On bouche la fiole et on agite de nouveau pour homogénéiser la solution.

2.2 Mesures de conductivité

a) (e) Complétons les valeurs manquantes du tableau. Présentons les calculs sous forme littérale avant d'effectuer les applications numériques.

·La relation (11) s = [ l (ion H3O + ) + l (ion A - ) ] ´ [H3O +]eq = (l1 + l2) ´ [H3O +]eq permet d'écrire :

[H3O +]eq = s / (l1 + l2) (16)

[H3O +]eq = s / (l1 + l2) = 7,18 ´ 10 - 2 / (35,0 ´ 10 - 3 + 3,62 ´ 10 - 3)

[H3O +]eq = 1,859 mol / m3 . On sait que 1 m3 = 1000 L.

[H3O +]eq = 1,86 ´ 10 - 3 mol / L (17)

·Qr,eq se calcule avec la relation (9) :

(9)

Qr,eq = (1,86 ´ 10 - 3)2 / (5,00 ´ 10 - 3 - 1,86 ´ 10 - 3)

Qr,eq = 1,10 ´ 10 - 3 (18)

·On calcule ensuite - log Qr,eq

log Qr,eq = log (1,10 ´ 10 - 3) = - 2,96

- log Qr,eq = + 2,96 (19)

·Reportons les valeurs calculées dans le tableau :

.

C (mol.L - 1)

(S.m - 1)

[H3O+]eq (mol.L - 1)

Qr,eq

- log (Qr,eq)

Ac. salicylique

1,00 10 - 3

2,36 10 - 2

6,11 10 - 4

9,6 10 - 4

3,01

Ac. salicylique

5,00 10 - 3

7,18 10 - 2

.1,86 10 - 3

.1,10 10 - 3

.2,96

Ac. salicylique

10,00 10 - 3

10,12 10 - 2

2,62 10 - 3

9,3 10 - 4

3,03

Ac. benzoïque

1,00 10 - 3

0,86 10 - 2

2,25 10 - 4

6,53 10 - 5

4,19

Ac. benzoïque

5,00 10 - 3

2,03 10 - 2

5,31 10 - 4

6,31 10 - 5

4,20

Ac. benzoïque

10,00 10 - 3

2,86 10 - 2

7,47 10 - 4

6,03 10 - 5

4,22

b) (e) A partir des valeurs de [H3O+]eq comparons le comportement, à concentration égale, de l'acide salicylique et de l'acide benzoïque en solution dans l'eau.

A concentration égale, une solution d'acide salicylique contient davantage d'ions oxonium qu'une solution d'acide benzoïque. L'acide salicylique est donc plus dissocié que l'acide benzoïque.

A concentration égale, la réaction d'équation (1) HA (aq) + H2O = A - (aq) + H3O +(aq) est plus avancée pour l'acide salicylique que pour l'acide benzoïque (on dit parfois que l'acide salicylique est plus fort que l'acide benzoïque). (20)

c) (e) Donnons la définition de la constante d'acidité Ka. Expliquons comment les résultats de cette étude expérimentale permettent de retrouver les valeurs respectives des pKa des deux acides

·Rappelons la définition de la constante d'acidité Ka.

La constante d'acidité d'un couple acide / base est la constante d'équilibre de l'équation associée à la réaction qui se produit lorsqu'on ajoute l'acide à de l'eau.

Ici, l'équation de la réaction s'écrit :

HA (aq) + H2O = A - (aq) + H3O + (aq) (1)

La constante d'acidité est :

(21)

Elle s'identifie donc avec le quotient de réaction à l'équilibre :

(8)

·Le tableau ci-dessus permet d'obtenir pKa (on prend la moyenne des 3 valeurs) :

Pour l'acide salicylique, pKa = - log Ka = (3,01 + 2,96 + 3,03) / 3 soit pKa = 3,00 (22)

Pour l'acide benzoïque, pKa = - log Ka = (4,19 + 4,20 + 4,22) / 3 soit pKa = 4,20 (23)

On retrouve bien les valeurs données par l'énoncé.


· 3- Exemple d'utilisation de l'acide benzoïque. Diagramme de prédominance.

a) (e) Traçons le domaine de prédominance de l'acide benzoïque C6H5COOH et de l'ion benzoate C6H5COO -.

A l'équation de réaction :

Acide + H2O = Base + [ H3O + ] (24)

est associée la constante d'acidité :

(25)

Prenons le logarithme décimal de cette relation.

Il vient (voir la leçon 7), en posant pKa = - log Ka et pH = - log [ H3O + ]eq :

pKa = pH - log

Finalement :

pH = pKA + log (26)

Cette relation montre que :

·Si [ Base ] eq = [ Acide ] eq (27) alors pH = pKa car log 1 = 0

·Si [ Base ] eq > [ Acide ] eq (28) alors pH > pKa car log x > 0 si x > 1

·Si [ Base ] eq < [ Acide ] eq (29) alors pH < pKa car log x < 0 si x < 1

Résumons sur un axe horizontal :

(30)

Ici, nous aurons :

(31)

b) (e) Précisons la concentration de chacune de ces espèces chimiques dans la limonade "light".

Ingrédients

Pour 1 litre de limonade "classique"

Pour 1 litre de limonade "light"

saccharose

100 g

0

aspartame

0

0,5 g

acide citrique

1,62 g

1,80 g

citrate de sodium

0

0,5 g

acide benzoïque E 210

0

0,15 g

pH

2,6

3,2

calories

270 cal

0,004 cal

Le tableau montre qu'on a apporté m = 0,15 g d'acide benzoïque pur. En solution, il se présente sous la forme de molécules C6H5COOH (aq) et d'ions benzoate C6H5COO - (aq).

La concentration apportée est :

C = n / V avec n = m / M = 0,15 / 122 = 1,23 ´ 10 - 3 mol (32)

C = n / V = 0,00123 / 1

C = 1,23 ´ 10 - 3 mol / L (33)

Pour calculer les 2 inconnues [C6H5COOH]eq et [C6H5COO -]eq on dispose des 2 équations (34) et (35) :

[C6H5COOH]eq + [C6H5COO - ]eq = C (34)

(35)

On connaît :

C = 1,23 ´ 10 - 3 mol / L (33)

pKa = 4,2Ka =10 - 4,2 (36)

pH = 3,2[H3O+]eq = 10 - 3,2 mol / L (37)

Portons dans (34) et (35) :

[C6H5COOH]eq + [C6H5COO - ]eq = 1,23 ´ 10 - 3 (34 bis)

(35 bis)

Ou encore :

[C6H5COOH]eq + [C6H5COO - ]eq = 1,23 ´ 10 - 3 (34 bis)

[C6H5COOH]eq = 10 [C6H5COO - ]eq (35 ter)

On obtient :

[C6H5COO - ]eq = 1,23 ´ 10 - 3 / 11 = 1,12 ´ 10 - 4 mol / L (38)

[C6H5COOH]eq = 1,12 ´ 10 - 3 mol / L (39)

Remarque : L'autre acide étudié, l'acide salicylique, intervient dans la préparation de l'aspirine. (voir la fin du cours)

(38)

Nous voyons que la molécule d’aspirine contient :

·un noyau aromatique (39)

Sur le noyau aromatique sont fixés 4 fois C - H et les 2 fonctions ci-dessous :

·une fonction acide (40)

·une fonction ester (41)

 

A VOIR :

Problème résolu n° 7-A ci-dessus : Comparaison des acides salicylique et benzoïque (d'après Amérique du Nord - 2003).

Problème résolu 7-B : Réactions acido-basiques en solution aqueuse.

Problème 7-C (à résoudre) : A propos de l'aspirine (Bac 2004 - France).

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