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PROBLEME AVEC CORRIGE n° 8-C : Les couleurs du bleu de bromothymol (Bac 2008 - France)

(Calculatrice autorisée)

 

ENONCE :

Les indicateurs colorés sont des entités chimiques étonnantes qui ont la propriété de changer de couleur en fonction du pH de la solution aqueuse qui les contient.

Utilisé au XVIII ème siècle pour des dosages acido-basiques, le premier indicateur coloré fut un extrait de tournesol. Plusieurs autres indicateurs naturels furent utilisés comme le chou rouge, l'artichaut ou la betterave. Le XIX ème siècle voit l'essor considérable de la chimie organique et la mise au point de nouvelles substances qui serviront d'indicateurs colorés.

Dans cet exercice, l'indicateur coloré acido-basique étudié est le bleu de bromothymol que l'on note souvent BBT. Il constitue un couple acide/base dont la forme acide, notée HIn, et la forme basique notée ln-, ont des teintes différentes en solution aqueuse.

L'objectif de cet exercice est d'étudier un titrage acido-basique en présence de bleu de bromothymol, puis de caractériser cet indicateur coloré.

Dans tout l'exercice, la température des solutions est égale à 25 °C.


· 1 Titrage acido-basique avec le bleu de bromothymol.

Au laboratoire, un flacon de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ( Na + + HO - ) a une concentration molaire inconnue. L'objectif de cette partie est de déterminer par titrage la concentration molaire CB d'hydroxyde de sodium dans cette solution notée S. On admettra dans cette partie que le bleu de bromothymol convient pour ce titrage.

Protocole :

On prélève avec précision un volume VS = 10,0 mL de la solution S que l'on verse dans un erlenmeyer. On titre cet échantillon par de l'acide chlorhydrique (H3O + + Cl -) de concentration molaire CA = 1,00 x 10 - 1 mol.L- 1, en présence de quelques gouttes de bleu de bromothymol comme indicateur de fin de titrage. Il faut verser un volume VE = 12,3 mL de la solution titrante pour atteindre l'équivalence.

· 1.1. Ecrire l'équation de la réaction support du titrage. (corrigé)

· 1.2. Identifier les couples acide/base mis en jeu dans cette réaction. (c)

· 1.3. Définir l'équivalence d'un titrage. (c)

· 1.4. A partir des résultats expérimentaux, déterminer la concentration molaire CB d'hydroxyde de sodium de la solution S. (c)


· 2 Questions autour du couple acido-basique du bleu de bromothymol.

· 2.1. Ecrire l'équation de la réaction de l'acide Hln avec l'eau. (c)

· 2.2. Rappeler la définition de la constante d'acidité KA du couple Hln (aq) / ln - (aq). Donner son expression à partir de l'équation de la réaction précédente. (c)


· 3 Détermination du pKA du bleu de bromothymol.

· 3.1. A l'aide d'un spectrophotomètre, on relève les variations de l'absorbance A des formes acide et basique d'une solution de bleu de bromothymol en fonction de la longueur d'onde de la radiation lumineuse traversant la solution. On obtient les courbes suivantes (figure 1) :

3.1.1. Pour quelle longueur d'onde l'absorbance de la forme basique In - du bleu de bromothymol est-elle maximale ? (c)

3.1.2. Quelle est la couleur de la lumière absorbée correspondante ? (c)

3.1.3. En déduire la couleur donnée par la forme basique In - du bleu de bromothymol en solution aqueuse. (c)

· 3.2. A quelle longueur d'onde l0 faut-il régler le spectrophotomètre afin que l'absorbance de la forme acide soit quasiment nulle et celle de la forme basique du bleu de bromothymol soit maximale ? (c)

· 3.3. On a préparé treize échantillons de solutions de volume V = 10,0 mL dont les valeurs du pH sont croissantes (voir tableau ci-après). A chacun des échantillons, on ajoute un volume V0 = 1,0 mL de solution S0 de bleu de bromothymol de concentration molaire c0 = 3,0 x 10 - 4 mol.L- 1.

On appelle c la concentration molaire du bleu de bromothymol apporté dans ces solutions. On rappelle que :

c = [Hln]eq + [In - ]eq

Après réglage du zéro du spectrophotomètre, on peut admettre que l'absorbance de telles solutions s'exprime par :

A = A HIn + A In - où A HIn et A In - sont les absorbances respectives des espèces Hln et ln -.

On mesure alors le pH de chacune de ces solutions et après avoir réglé un spectrophotomètre à la longueur d'onde 0 précédemment déterminée, on mesure l'absorbance A de chacune de ces solutions en utilisant des cuves identiques. Les résultats sont regroupés dans les tableaux ci-dessous.

Solution

S1

S2

S3

S4

S5

S6

S7

pH

4,0

4,8

5,2

5,8

6,1

6,7

7,0

Absorbance A

0

0

0

0,004

0,008

0,260

0,420

Couleur de la solution

jaune

jaune

jaune

jaune

jaune

verte

verte

Solution

S8

S9

S10

S11

S12

S13

pH

7,3

7,6

8,2

8,7

8,8

9,5

Absorbance A

0,630

0,794

1,060

1,090

1,094

Amas = 1,094

Couleur de la solution

verte

verte

bleue

bleue

bleue

bleue

3.3.1. Calculer la quantité de matière nBBT en bleu de bromothymol apporté dans chaque solution. (c)

3.3.2. Montrer que la concentration molaire c en bleu de bromothymol apporté dans chaque solution vaut c = 2,7 x 10 - 5 mol.L- 1. (c)

3.3.3. En utilisant la question 3.2, montrer qu'à la longueur d'onde d'étude l 0 l'absorbance des solutions peut s'écrire : A = A ln -.

On peut montrer que l'absorbance des solutions est alors donnée par :

A = k [ ln - ] eq où k est une constante de proportionnalité. (c)

3.3.4. Dans la solution S13, l'absorbance est maximale et a pour valeur Amax. On peut alors supposer que la concentration effective en Hln dans cette solution est négligeable devant celle en ln - .

Quelle est alors la relation entre Amax et c ? (c)

3.3.5. A partir des questions 3.3.3 et 3.3.4, montrer que dans les solutions étudiées, la concentration effective en In - peut se calculer par :

(c)

· 3.4 A partir des mesures précédentes, il est possible de calculer les concentrations effectives des formes acide [ HIn ]eq = c - [ ln - ]eq et basique du bleu de bromothymol dans chacun des treize échantillons et ainsi de construire le diagramme de distribution des espèces du couple Hln / ln - (figure 3).

3.4.1. Pour quelle valeur de pH la concentration effective en Hln est-elle égale à celle en ln - ? (c)

A partir de la question 2.2 appliquée à ce cas particulier, trouver la relation entre le pH et le pKA. En déduire le pKA du bleu de bromothymol à 25 °C.

3.4.2. On considère qu'une solution de bleu de bromothymol, éclairée en lumière blanche, prend "sa teinte acide" lorsque pH < pKA - 1 et qu'elle prend "sa teinte basique" lorsque pH > pKA + 1.

Donner le diagramme de prédominance des espèces acide et basique du bleu de bromothymol. Ajouter sur le diagramme les couleurs respectives de la solution de bleu de bromothymol. (c)

3.4.3. Quelle est la couleur de la solution de bleu de bromothymol dans la zone de virage ? (c)


· 4 Utilisation du bleu de bromothymol pour le titrage de la partie 1.

· 4.1. Quelle est la couleur de la solution contenue dans l'erlenmeyer avant l'équivalence ? Comment repère-t-on l'équivalence ? (c)

· 4.2. Lors de ce titrage le pH du mélange réactionnel à l'équivalence est égal à 7. Pourquoi peut-on affirmer que le bleu de bromothymol convient pour ce titrage ? (c)

 

SOLUTION :


· 1 Titrage acido-basique avec le bleu de bromothymol.

Au laboratoire, un flacon de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ( Na + + HO - ) a une concentration molaire inconnue. L'objectif de cette partie est de déterminer par titrage la concentration molaire CB d'hydroxyde de sodium dans cette solution notée S. On admettra dans cette partie que le bleu de bromothymol convient pour ce titrage.

Protocole :

On prélève avec précision un volume VS = 10,0 mL de la solution S que l'on verse dans un erlenmeyer. On titre cet échantillon par de l'acide chlorhydrique ( H3O + + Cl - ) dont la concentration molaire est CA = 1,00 x 10 - 1 mol.L- 1, en présence de quelques gouttes de bleu de bromothymol comme indicateur de fin de titrage. Il faut verser un volume VE = 12,3 mL de la solution titrante pour atteindre l'équivalence.

· 1.1. (énoncé) Ecrivons l'équation de la réaction support du titrage.

Na + + HO - + H3O + + Cl - = 2 H2O + Na + + HO - + H3O + + Cl - (1)

Les ions Na + et Cl - sont passifs. On peut les supprimer de l'équation :

HO - (aq) + H3O + (aq) = 2 H2O (liq) (2)

· 1.2. (e) Identifions les couples acide/base mis en jeu dans cette réaction.

Les couples acide/base qui interviennent sont :

( H2O/ HO - ) (3) et ( H3O +/ H2O ) (4)

· 1.3. (e) Définissons l'équivalence d'un titrage.

A l’équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction de dosage. Ils sont tous deux intégralement consommés. (5)

HO - (aq) + H3O + (aq) = 2 H2O (liq) (2)

Si, avant l'équivalence, le réactif limitant était le réactif ajouté ( réactif titrant H3O + ), après l'équivalence le réactif limitant est le réactif initialement présent dans le bécher ( réactif titré HO - ).

 · 1.4. (e) A partir des résultats expérimentaux, déterminons la concentration molaire CB d'hydroxyde de sodium de la solution S.

A l'équivalence :

Néquvalence(acide ajoutée) = Ninitial (hydroxyde de sodium) (6)

CA x VE = CB x VS

CB = CA x VE / VS

CB = 1,00 x 10 - 1 x 0,0123 / 0,0100

CB = 1,23 x 10 - 1 mol / L (7)


· 2 Questions autour du couple acido-basique du bleu de bromothymol.

· 2.1. (e) Ecrivons l'équation de la réaction de l'acide Hln avec l'eau :

Hln (aq) + H2O (liq) = In - (aq) + H3O + (aq) (8)

· 2.2. (e) Rappelons la définition de la constante d'acidité KA du couple Hln (aq) / ln - (aq) et donnons son expression à partir de l'équation de la réaction précédente

·La constante d'acidité KA d'un couple acide / base (voir la leçon 7) est la constante d'équilibre de l'équation associée à la réaction qui se produit lorsqu'on ajoute l'acide à de l'eau.

·Voici l'expression de KA à partir de l'équation de la réaction :

Hln (aq) + H2O (liq) = In - (aq) + H3O + (aq) (8)

(9)

Dans l'écriture de KA n'interviennent que les concentrations molaires des espèces dissoutes (le solvant eau H2O n'intervient pas) (revoir la leçon 6).


· 3 Détermination du pKA du bleu de bromothymol.

· 3.1. (e) A l'aide d'un spectrophotomètre, on relève les variations de l'absorbance A des formes acide et basique d'une solution de bleu de bromothymol en fonction de la longueur d'onde de la radiation lumineuse traversant la solution. On obtient les 2 courbes de la figure 1 :

3.1.1. (e) Précisons la longueur d'onde pour laquelle l'absorbance de la forme basique In - du bleu de bromothymol est maximale.

La figure 1 ci-dessus montre que l'absorbance de la forme basique In - du bleu de bromothymol est maximale pour une longueur d'onde :

l 610 nm (10)

3.1.2. (e) Indiquons la couleur de la lumière pour laquelle l'absorbance de la forme basique In - du bleu de bromothymol est maximale.

D'après la Faure 2 ci-dessous, la longueur d'onde l = 610 nm pour laquelle l'absorbance de la forme basique In - du bleu de bromothymol est maximale correspond à la couleur orangée. (11)

3.1.3. (e) Déduisons de la réponse précédente la couleur donnée par la forme basique In - du bleu de bromothymol en solution aqueuse.

L'étoile de la figure 2 ci-dessus montre que la forme basique In - du bleu de bromothymol donne une couleur bleue en solution aqueuse. (12)

· 3.2. (e) Indiquons la longueur d'onde l0 à laquelle il faut régler le spectrophotomètre afin que l'absorbance de la forme acide soit quasiment nulle et celle de la forme basique du bleu de bromothymol soit maximale.

Afin que l'absorbance de la forme acide soit quasiment nulle et que l'absorbance de la forme basique du bleu de bromothymol soit maximale, le spectrophotomètre doit être réglé sur la longueur d'onde l0 = 610 nm (10 bis) (voir la figure 1) (13)

· 3.3. On a préparé treize échantillons de solutions de volume V = 10,0 mL dont les valeurs du pH sont croissantes (voir le tableau ci-après). A chacun des échantillons, on ajoute un volume V0 = 1,0 mL de solution S0 de bleu de bromothymol de concentration molaire c0 = 3,0 x 10 - 4 mol.L- 1.

On appelle c la concentration molaire du bleu de bromothymol apporté dans ces solutions. On rappelle que :

c = [Hln]eq + [In - ]eq

Après réglage du zéro du spectrophotomètre, on peut admettre que l'absorbance de telles solutions s'exprime par :

A = A HIn + A In - où A HIn et A In - sont les absorbances respectives des espèces Hln et ln -.

On mesure alors le pH de chacune de ces solutions et après avoir réglé un spectrophotomètre à la longueur d'onde 0 précédemment déterminée, on mesure l'absorbance A de chacune de ces solutions en utilisant des cuves identiques. Les résultats sont regroupés dans les tableaux ci-dessus.

3.3.1. (e) Calculons la quantité de matière nBBT en bleu de bromothymol apporté dans chacune des 13 solutions (voir le tableau) :

nBBT = c0 x V0 = 3,0 x 10 - 4 x 1,0 x 10 - 3

nBBT = 3,0 x 10 - 7 mol (14)

3.3.2. (e) Montrons que la concentration molaire c en bleu de bromothymol apporté dans chaque solution vaut c = 2,7 x 10 - 5 mol.L- 1.

La concentration molaire c en bleu de bromothymol apporté dans chaque solution vaut :

c = nBBT / (V + V0) = 3,0 x 10 - 7 / (11 x 10 - 3)

c = 2,7 x 10 - 5 mol.L- 1 (15)

3.3.3. (e) En utilisant la question 3.2, montrons qu'à la longueur d'onde d'étude l 0 l'absorbance des solutions peut s'écrire :

A = A ln -

· L'énoncé dit qu'après réglage du zéro du spectrophotomètre, on peut admettre que l'absorbance des solutions étudiées s'exprime par :

A = A HIn + A In - (16) où A HIn et A In - sont les absorbances respectives des espèces Hln et ln -.

· Dans la réponse 3.2 nous avons vu qu'à la longueur d'onde l0 = 610 nm (7 bis) l'absorbance de la forme acide est quasiment nulle et celle de la forme basique du bleu de bromothymol est maximale. Donc pour cette longueur d'onde :

A 0 + A In -

A A In - (17)

· On peut montrer que l'absorbance des solutions est alors donnée par :

A = k [ ln - ] eq (18)

3.3.4. (e) Dans la solution S13 (voir l'énoncé), l'absorbance est maximale et a pour valeur Amax = 1,094. On peut alors supposer que la concentration effective en Hln dans cette solution est négligeable devant celle en ln -. Exprimons alors la relation entre Amax et c.

L'énoncé rappelle que c = [Hln]eq + [In - ]eq (19)

Dans la solution S13 basique (pH = 9,5) on peut supposer que la concentration effective en molécules acide Hln est négligeable devant celle en ions basiques ln -. Dans cette solution S13, on a donc :

c 0 + [In - ]eq, soit c [In - ]eq (20)

Les relations (18) A = k [ ln - ] eq et (20) c 0 + [In - ]eq permettent d'écrire :

Amax = k . c (21)

3.3.5. (e) A partir des questions 3.3.3 et 3.3.4, montrons que dans les solutions étudiées, la concentration effective en ln - peut se calculer par :

A partir des relations (18) A = k [ ln - ] eq et (21) Amax = k . c, on peut écrire k = A / [ ln - ] eq = Amax / c ou encore :

(22)

· 3.4. A partir des mesures précédentes, il est possible de calculer les concentrations effectives des formes acide [ HIn ]eq = c - [ ln - ]eq et basique [ ln - ]eq du bleu de bromothymol dans chacun des treize échantillons et ainsi de construire le diagramme de distribution des espèces du couple Hln / ln - (figure 3).

3.4.1. (e) Indiquons pour quelle valeur de pH la concentration effective en molécules d'acide Hln est égale à celle en ions basiques ln -. A partir de la question 2.2 appliquée à ce cas particulier, trouvons la relation entre le pH et le pKA. Nous en déduirons alors le pKA du bleu de bromothymol à 25 °C.

·La figure 3 ci dessus montre que c'est pour pH 7,2 (23) que l'on a [ Hln ] eq = [ ln - ] eq (24).

pH 7,2 (23) [ Hln ] eq = [ ln - ] eq (24)

[ H3O + ] eq 10 - 7,2 mol / L (25)

·La relation (9) appliquée à ce cas particulier (24) [ Hln ] eq = [ ln - ] eq, s'écrit :

KA [ H3O + ] eq (26)

KA 10 - 7,2

On en déduit :

p KA = - log KA 7,2 pour le BBT, à 25 °C (27)

3.4.2. (e) On considère qu'une solution de bleu de bromothymol, éclairée en lumière blanche, prend "sa teinte acide" lorsque pH < pKA - 1 et qu'elle prend "sa teinte basique" lorsque pH > pKA + 1.

Donnons le diagramme de prédominance des espèces acide et basique du bleu de bromothymol et ajoutons sur le diagramme les couleurs respectives de la solution de bleu de bromothymol.

(28)

3.4.3. (e) Précisons la couleur de la solution de bleu de bromothymol dans la zone de virage.

Dans la zone de virage ( 6,2 < pH < 8,2 ) la couleur de la solution de BBT est verte ("mélange" de jaune et de bleu).(29)


· 4. Utilisation du bleu de bromothymol pour le titrage de la partie 1.

· 4.1. (e) Indiquons la couleur de la solution contenue dans l'erlenmeyer avant l'équivalence. Précisons de quelle façon on repère l'équivalence.

Avant l'équivalence la couleur est bleue car le milieu est basique (excès d'ions hydroxyde HO -).

On repère l'équivalence (pHE = 7) par le changement de teinte du BBT qui passe de la couleur bleue à la couleur verte. (30)

· 4.2. (e) Lors de ce titrage le pH du mélange réactionnel à l'équivalence est égal à 7. Expliquons pourquoi le bleu de bromothymol convient pour ce titrage.

Lors de ce titrage le pH du mélange réactionnel à l'équivalence est égal à 7. Cela permet d'affirmer que le bleu de bromothymol convient pour ce titrage car pHE = 7 fait partie de la zone de virage du bromothymol (6,2 < pH < 8,2).(31)


A VOIR :

Problème résolu de la leçon 8 : Dosage d'une solution d'ammoniaque par une solution d'acide chlorhydrique.

Problème résolu n° 8-A : Dosage d'un vinaigre.

Problème n° 8-B (à résoudre) : Analyse d'un lait (Bac 2006 - Antilles)

Problème n° 8-C ci-dessus (avec corrigé) : Les couleurs du bleu de bromothymol (Bac 2008 - France).

Problème résolu n° 8-D : Le Synthol (Bac 2009 - France).

Problème résolu n° 8-E : Détartrant à base d'acide lactique (Bac 2011 - France).

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