ENONCE :

Le vinaigre est une solution d'acide éthanoïque dans l'eau. Son degré d'acidité représente le pourcentage massique d'acide contenu dans la solution. On lit sur l'étiquette du vinaigre étudié :

Vinaigre de vin 7°.

On veut vérifier cette indication.

On donne :

·Masse volumique du vinaigre : r = 1,02 g / mL.

·Valeurs des pKa à 25 °C (température des solutions utilisées) :

pK_A1 = 4,8 pour le couple acide éthanoïque CH₃COOH / ion éthanoate CH₃COO ^-

pK_A2 = 14 pour le couple eau H₂O / ion hydroxyde HO ^-

·Masses molaires atomiques :

H : 1 g.mol ^{- 1}; C : 12 g.mol ^{- 1}; O : 16 g.mol ^{- 1}

Avant de réaliser le dosage, on a procédé à une dilution au 1 / 10 du vinaigre étudié. Soit S₁ la solution obtenue. On prélève V₁ = 20 cm³ de la solution S₁ et on réalise le dosage pH-métrique avec une solution de soude de concentration molaire en soluté apporté C₂ = 0,10 mol / L.

· 1 Réaction support du dosage

a- Ecrire l'équation de la réaction chimique associée à la transformation du système étudié. (corrigé)

b- Exprimer le quotient de réaction Qr de cette réaction. (c)

c- Quelle valeur particulière ce quotient de réaction prend-il dans l'état d'équilibre du système ? Calculer cette valeur.

Cette valeur dépend-elle de la composition initiale du système ? (c)

d- Quelle hypothèse faut-il faire sur la nature de la transformation chimique pour que la réaction puisse servir de support au dosage ? (c)

· 2 Dosage du vinaigre. Etude à l'équivalence

a- Les mesures ont permis de tracer la courbe ci-dessous :

Faire un schéma annoté du montage utilisé pour réaliser ce dosage. (c)

b- Définir l'équivalence dans le cas de la réaction servant de support à ce dosage. Déterminer graphiquement le point d'équivalence E en faisant figurer sur le graphe la méthode utilisée.

Donner les coordonnées du point E. (c)

c- Quelles sont les espèces chimiques majoritaires à l'équivalence ? (c)

d- On note n₁ la quantité de matière de réactif titré initialement apporté dans le bécher et n_{2 E} la quantité de matière de réactif titrant versé à l'équivalence. Établir la relation liant n₁ et n_{2 eq}. (c)

e- Calculer la concentration C₁ en acide éthanoïque apporté dans la solution diluée S₁ puis la concentration Ca du vinaigre. (c)

f- Calculer le degré d'acidité du vinaigre. Le résultat est-il en accord avec les indications de l'étiquette ? (c)

· 3 Etude d'un point particulier

On se place dans la situation où on a versé un volume d'hydroxyde de sodium représentant la moitié du volume versé à l'équivalence.

a- Quelles sont alors les quantités d'hydroxyde de sodium et d'acide éthanoïque introduites ? (c)

b- A l'aide d'un tableau descriptif de l'évolution du système, déterminer la quantité d'ion éthanoate alors formé, ainsi que la quantité d'acide éthanoïque restant dans le milieu réactionnel. (c)

c- En déduire la valeur du pH en ce point.

Comparer la valeur du pH ainsi trouvée avec la valeur du pH lue sur la courbe de dosage. (c)

SOLUTION :

· 1 Réaction support du dosage

a- (énoncé) Ecrivons l'équation de la réaction chimique associée à la transformation du système étudié.

La réaction fait intervenir l'acide éthanoïque ( CH₃COOH ) et l'hydroxyde de sodium ( HO ^- + Na⁺ ) :

CH3COOH (aq) + HO - (aq) = CH3COO - (aq) + H2O (liq) (1) acide 1 + base 2 = base 1 + acide 2

Réactifs : L'acide CH₃COOH donne un ion H ⁺. La base HO ^- reçoit cet ion H ⁺.

L'ion sodium Na⁺ est passif (autrefois appelé natrium).

Produits formés : Des ions éthanoate CH₃COO ^- et des molécules d'eau H₂O qui s'ajoutent à l'eau (solvant).

b- (e) Exprimons le quotient de réaction Qr de cette réaction.

Le quotient Qr de cette réaction ne fait pas intervenir le solvant H₂O. Il s'écrit :

(2)

c- (e) Précisons la valeur particulière que ce quotient de réaction prend dans l'état d'équilibre du système. Calculons cette valeur particulière et précisons si elle dépend- de la composition initiale du système.

·Après chaque ajout de soude, l'état d'équilibre est atteint très rapidement.

On écrit alors, en désignant par K la valeur du quotient de réaction à l'équilibre (K = Qr _équilibre) :

(3)

Multiplions le numérateur et le dénominateur par [ H₃O ⁺ ] :

(4)

Dans la leçon 7, nous avons vu qu'à tout couple Acide / Base correspond une constante d'acidité :

(5)

Pour les couples 1 CH₃COOH / CH₃COO ^- et 2 H₂O / HO ^- on a donc :

(6)

(7)

En reportant les relations (6) et (7) dans la relation (4) on obtient finalement la relation (8) :

(8) CH3COOH (aq) + HO - (aq) = CH3COO - (aq) + H2O (liq) (1) acide 1 + base 2 = base 1 + acide 2

Remarque : On a toujours si l'acide 1 est écrit à gauche de l'équation Acide 1 + Base 2 = Base 1 + Acide 2.

·Numériquement l'énoncé donne :

pK_A1 = 4,8 (9)soit K_A1= 10 ^{- 4,8} (9 bis)

pK_A2 = 14(10)soit K_A2= 10 ^{- 14} (10 bis)

Portons dans la relation (8) :

(8)

K = 1,58 ´ 10 9 (11) CH3COOH (aq) + HO - (aq) = CH3COO - (aq) + H2O (liq) (1)

Cette valeur est obtenue, après chaque ajout de soude, dès que l'équilibre est atteint, quasi instantanément.

Cette valeur de K ne dépend pas de la composition initiale du système.

d- (e) Précisons l'hypothèse qu'il est nécessaire de faire sur la nature de la transformation chimique pour que la réaction puisse servir de support au dosage.

Pour que la réaction puisse servir de support au dosage il faut supposer que la transformation chimique est totale (le taux d'avancement final de la réaction doit être de 100 %).

La valeur élevée de K calculée ci-dessus ne suffit pas pour affirmer que la réaction est totale, En effet, le taux d'avancement de la réaction dépend de K mais aussi des conditions initiales (voir la leçon 6). Ici, on admet, qu'après chaque ajout de soude, la réaction est totale pour le réactif limitant (à l'équivalence, elle est totale pour les deux réactifs).

De plus nous avons déjà dit que la transformation était rapide, quasi instantanée.

· 2 Dosage du vinaigre. Etude à l'équivalence.

a- (e) Le montage nécessaire pour réaliser ce dosage est représenté ci-dessous.

La burette contient la soude et le bécher contient le vinaigre dilué ( S₁ )

b- (e) Définissons l'équivalence dans le cas de la réaction servant de support à ce dosage puis déterminons graphiquement le point d'équivalence E (coordonnées) en faisant figurer sur le graphe la méthode utilisée.

Définition : A l'équivalence la quantité de matière d'ions HO ^- ajoutés est égale à la quantité de matière d'acide initial (proportions stœchiométriques pour l'équation de la réaction (1) :

CH3COOH (aq)	+	HO - (aq)	=	CH3COO - (aq)	+	H2O (liq) (1)
acide 1	+	base 2	=	base 1	+	acide 2

Méthode des tangentes parallèles pour la détermination du point d'équivalence E :

·Les droites parallèles T₁ et T₂ sont deux tangentes à la courbe, situées au début et à la fin du saut de pH.

·La droite D est équidistante de T₁ et T₂.

·Le point d'équivalence E est le point d'intersection de la courbe et de la droite D.

Les coordonnées du point d'équivalence E sont :

V2 E = 23,4 cm 3 = 23, 4 mL = 0,0234 L (12) pH E = 8,4 (13)

c- (e) Déterminons les espèces chimiques majoritaires à l'équivalence.

·Traçons le diagramme de prédominance (revoir la leçon 7) associé au couple 1 acide éthanoïque CH₃COOH / ion éthanoate CH₃COO ^- :

A l'équivalence (pH_E = 8,4) les ions basiques CH₃COO ^- prédominent. Précisons :

La relation (6) s'écrit, à l'équivalence E :

10 ^{- 4,8} = 10 ^{- 8,4} [ CH₃COO ^- ] _E / [ CH₃COOH ] _E

[ CH₃COO ^- ] _E = 10 ^3,6 [ CH₃COOH ] _E

[ CH₃COO ^- ] _E = 3981 [ CH₃COOH ] _E (14)

A l'équivalence, on peut considérer que toutes les molécules d'acide CH₃COOH se sont transformées en ions basiques CH₃COO ^-.

·De même pour le couple 2 H₂O / HO ^- on peut considérer qu'à l'équivalence pratiquement tous les ions HO ^- se sont transformés en molécules H₂O.

·Les espèces majoritaires sont donc les molécules H₂O (solvant), les ions basiques CH₃COO ^- et, bien évidemment, les ions Na ⁺ (spectateurs).

d- (e) On note n₁ la quantité de matière de réactif titré initialement apporté dans le bécher et n_{2 E} la quantité de matière de réactif titrant versé à l'équivalence. Établissons la relation liant n₁ et n_{2 E}.

A l'équivalence E les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques définies par les coefficients de l'équation de la réaction (1) support du dosage. La quantité de matière n₁ de réactif titré initialement apporté dans le bécher est donc égale à la quantité de matière n_{2 E} de réactif titrant versé à l'équivalence :

n2 E = n1 (15) C2 ´ V2 E = C1 ´ V1 (16)

e- (e) Calculons la concentration C₁ en acide éthanoïque apporté dans la solution diluée S₁ puis la concentration Ca du vinaigre.

La relation (16) donne :

C₁ = C₂ ´ V_{2 E} / V₁ = 0,10 ´ 0,0234 / 0,020

C1 = 0,117 mol / L (17)

Le vinaigre est 10 fois plus concentré que la solution S₁ (voir l'énoncé) :

Ca = 10 ´ C₁ = 1,17 mol / L

Compte tenu de la précision des données :

Ca = 1,2 mol / L (18)

f- (e) Calculons le degré d'acidité du vinaigre et comparons avec les indications de l'étiquette.

Calculons, d'abord, la masse molaire moléculaire de l'acide éthanoïque CH₃COOH (formule brute C₂H₄O₂) :

M_acide = 12 ´ 2 + 1 ´ 4 + 16 ´ 2 = 60 g / mol (19)

Un litre de vinaigre contient 1,2 mole d'acide soit une masse d'acide :

macide = 1,2 ´ Macide = 1,2 ´ 60 = 72 g (20)

Un litre de vinaigre a une masse totale :

m = V ´ r = 1 ´ 1020 = 1020 g (21) (masse volumique r donnée par l'énoncé)

Par conséquent :

1020 g de vinaigre contiennent 72 g d'acide.

1 g de vinaigre contient 72 / 1020 = 0,0706 g d'acide.

100 g de vinaigre contiennent 100 ´ 0,0706 = 7,06 g d'acide.

Le degré d'acidité du vinaigre est de 7,06° (22) (en accord avec les indications de l'étiquette)

 

· 3 Etude d'un point particulier

On se place dans la situation où on a versé un volume d'hydroxyde de sodium représentant la moitié du volume versé à l'équivalence.

a- (e) Calculons alors les quantités d'hydroxyde de sodium et d'acide éthanoïque introduites.

Le volume d'hydroxyde de sodium versé est :

V₂ = ´ 23,4 = 11,7 mL = 1,17 ´ 10 ^{- 2} L

La quantité d'hydroxyde de sodium versé est :

N₂ = C₂ ´ V₂ = 0,10 ´ 1,17 ´ 10 ^{- 2}

N2 = 1,17 ´ 10 - 3 mol = 1,17 mmol (23)

La quantité d'acide éthanoïque introduite est :

N₁ = C₁ ´ V₁ = 0,117 ´ 2,0 ´ 10 ^{- 2}

N1 = C1 ´ V1 = 2,34 ´ 10 - 3 mol = 2,34 mmol (24)

b- (e) A l'aide d'un tableau descriptif de l'évolution du système, déterminons la quantité d'ion éthanoate alors formé, ainsi que la quantité d'acide éthanoïque restant dans le milieu réactionnel.

La réaction est totale pour le réactif en défaut.

La quantité d'ions éthanoate formés est :

N (Base 1)formé = 1,17 mmol = 1,17 ´ 10 - 3 mol (25)

La quantité d'acide éthanoïque restant dans le milieu réactionnel est :

N (Acide 1)restant = 2,34 - 1,17 = 1,17 mmol = 1,17 ´ 10 - 3 mol (26)L'acide CH3COOH est en excès.

c- (e) Calculons la valeur du pH en ce point puis comparons cette valeur à celle lue sur la courbe de dosage

·Calcul du pH en ce point particulier

Calculons les concentrations molaires volumiques :

[ Acide 1 ] = [ CH₃COOH ] _eq = N (Acide 1) / V total = 1,17 ´ 10 ^{- 3} / 31,7 ´ 10 ^{- 3} = 3,7 ´ 10 ^{- 2} mol (27)

[ Base 1 ] = [ CH₃COO ^- ] _eq = N (Base 1) / V total = 1,17 ´ 10 ^{- 3} / 31,7 ´ 10 ^{- 3} = 3,7 ´ 10 ^{- 2} mol (28)

La relation (6) se simplifie :

K _A1 = [ H₃O ⁺ ]

- log K _A1 = - log [ H₃O ⁺ ]

pK_A1 = pH

L'énoncé donne pK_A1 :

pH = pKA1 = 4,8 (29)

·La valeur du pH lue sur la courbe de dosage pour V₂ = ´ V_{2 E} = ´ 23,4 = 11,7 mL est bien voisine de 4,8.

Ce point est parfois appelé point de demi-équivalence. En ce point de demi-équivalence on a pH = pK_A1.

A VOIR :

Problème résolu de la leçon 8 : Dosage d'une solution d'ammoniaque par une solution d'acide chlorhydrique.

Problème résolu n° 8 A ci-dessus : Dosage d'un vinaigre (d'après Annales 0 et Bac 1997).

Problème 8-B (à résoudre) : Analyse d'un lait (Bac 2006 - Antilles).

Problème n° 8-C (à résoudre) : Les couleurs du bleu de bromothymol (Bac 2008 - France).

Problème résolu n° 8-D : Le Synthol (Bac 2009 - France).

Problème résolu n° 8-E : Détartrant à base d'acide lactique (Bac 2011 - France).