ENONCE :

Médicament créé en 1925 par M. Rager, pharmacien à Orléans, le Synthol est une solution alcoolisée utilisée en application locale pou calmer les douleurs, décongestionner et désinfecter. La notice donne la composition du médicament : Pour 100 g de solution, la composition en substance active est : Levomenthol.................................................................................... 0,2600 g Vératrole.......................................................................................... 0,2600 g Résorcinol........................................................................................ 0,0210 g Acide salicylique ............................................................................ 0,0105 g Les autres composants sont l'huile essentielle de géranium, I'huile essentielle de cédrat, le jaune de quinoléine (E104). Toutes les espèces chimiques présentes dans le Syrlhol sont solubilisées dans un solvant â base d'éthanol à 96% et d'eau purifiée (titre alcoolique 34,5% en volume).

Après une étude de quelques composés du Synthol, on vérifiera par un dosage ta teneur en acide salicylique de la solution commerciale.

Les deux parties sont indépendantes.

1. Quelques composés du synthol

1.1. On veut identifier les formules de I'acide salicylique, du résorcinol et du vératrole qui entrent dans la composition du synthol.

Sachant que l'acide salicylique est un acide carboxylique et que le résorcinol possède deux groupements hydroxyle, identifier les trois molécules en leur attribuant leur numéro. (corrigé)

1.2. Etude de l'acidité d'une solution d'acide salicylique

On note AH la molécule d'acide salicylique. On introduit une quantité de matière n₀ = 7,20 x 10 ^{- 4} mol de l'acide AH dans un volume V₀ = 100,0 mL d'eau distillée de façon à obtenir une solution de concentration c₀.

Après agitation la valeur du pH mesuré est 2,6.

1.2.1 Ecrire l'équation de la réaction de l'acide avec l'eau. (c)

1.2.2 Construire le tableau descriptif de l'évolution du système et le compléter en utilisant des expressions littérales. (c)

1.2.3 Donner la relation entre l'avancement à l'équilibre x_eq, V₀ et le pH de la solution. (c)

1.2.4 Pour la solution préparée, calculer l'avancement à l'équilibre x_eq. (c)

1.2.5 Définir le taux d'avancement à l'équilibre. Calculer sa valeur. La transformation est-elle totale ? (c)

2. Dosage de l'acide salicylique dans le Synthol

Données :

Formule brute de l'acide salicylique : C₇H₆O₃

Masse molaire de l'acide salicylique : M_A = 138 g.mol ^{- 1}.

Masse volumique de la solution pharmaceutique : r = 0,950 g . mL ^{- 1}

On admet que l'acide salicylique est le seul composé acide dans la solution pharmaceutique.

2.1. Calcul de la concentration de l'acide salicylique dans la solution pharmaceutique.

A l'aide des informations fournies sur la notice et des données ci-dessus, calculer la quantité de matière d'acide salicylique contenu dans un volume V_A = 100,0 mL de Synthol.

Vérifier que sa concentration est c_A = 7,23 x 10 ^{- 4} mol.L ^{- 1}. (c)

2.2. Préparation du dosage

Pour vérifier cette valeur, on souhaite effectuer un dosage acido-basique avec une solution d'hydroxyde de sodium (Na⁺ + HO ^-). Le volume de Synthol dosé est V_A = 100,0 mL. On admet que les calculs de concentration se conduisent pour la solution pharmaceutique de la même manière qu'en solution aqueuse.

On écrit l'équation de la réaction support du dosage de la manière suivante :

C₇H₆O₃ + HO ^- = C₇H₅O₃ ^- + H₂O

2.2.1 Après avoir donné la définition de l'équivalence, écrire la relation entre la quantité de matière d'acide salicylique C₇H₆O₃ et la quantité de matière d'ions hydroxyde HO ^-, qui permet d'atteindre cette équivalence. On pourra s'aider d'un tableau d'avancement. (c)

2.2.2 On souhaite obtenir un volume équivalent V_BE compris entre 5,0 mL et 20,0 mL.

Donner un encadrement de la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium à utiliser. (c)

2.2.3 Au laboratoire on ne dispose que d'une solution S₀ d'hydroxyde de sodium de concentration c₀ = 0,10 mol.L^{- 1}. (c)

En justifiant, décrire le protocole pour fabriquer à partir de S₀, un volume de 50,0 mL d'une solution de concentration c_B = 1,0 x 10 ^{- 2} mol/L. On précisera la verrerie utilisée. (c)

2.3. Choix du type de dosage

2.3.1 Dosage colorimétrique.

a. Grâce à un logiciel de simulation, on détermine que le pH à l'équivalence lors du dosage est d'environ 7.

Choisir, en le justifiant, l'indicateur coloré approprié pour le dosage, dans la liste ci-dessous. (c)

Nom de l'indicateur coloré	Teinte acide	Zone de virage	Teinte basique
hélianthine	rouge	3,1 - 4,4	jaune
bleu de bromothymol	jaune	6,0 - 7,8	bleu
phénolphtaléine	incolore	8,2 - 10,0	rose

b. Quel composé, entrant dans la composition du Synthol, peut empêcher de bien observer le changement de couleur de l'indicateur coloré ? Justifier. (c)

2.3.2 Dosage suivi à l'aide d'un pH-mètre.

Les électrodes pH-métriques utilisées en terminale sont adaptées uniquement à des mesures en solution aqueuse.

D'après le texte introductif, quelle espèce chimique présente en quantité relativement importante dans le Synthol ne permet pas de recommander un dosage pH-métrique ? (c)

2.4. Réalisation du dosage conductimétrique.

On opte finalement pour un dosage suivi par conductimétrie. On ajoute progressivement au volume V_A de Synthol, à l'aide d'une burette graduée, une solution d'hydroxyde de sodium (Na ⁺ + HO ^-) de concentration c_B = 1,00 x 10 ^{- 2} mol.L^{- 1}. On mesure la conductivité et on obtient la courbe de la figure 2. Le volume de solution dosée étant grand devant l'ajout de solution titrante, on peut considérer le volume de solution dans le bécher constant.

Faire un schéma légendé du dispositif de titrage. (c)

2.5. Exploitation de la courbe.

On rappelle que la conductivité s d'une solution s'exprime selon la loi :

2.5.1 Expliquer pourquoi la conductivité augmente après l'équivalence. (c)

2.5.2 Dans les conditions de l'expérience, on observe que les deux portions de courbe (avant et après l'équivalence) ne sont pas rectilignes. Pour déterminer le volume versé à l'équivalence, on utilise alors les tangentes aux portions de courbe dans la zone proche de l'équivalence.

Déterminer graphiquement le volume V_BE d'hydroxyde de sodium versé à l'équivalence. (c)

2.5.3 Calculer la concentration en acide salicylique de la solution dosée. Comparer cette valeur à celle trouvée dans la question 2.1.   (c)

SOLUTION :

1. Quelques composés du synthol

1.1. (énoncé) Identifions les formules de I'acide salicylique, du résorcinol et du vératrole qui entrent dans la composition du synthol.

 

L'acide salicylique est un acide carboxylique : c'est la molécule N° 2 qui le représente. Le résorcinol possède deux groupements hydroxyle : il est représenté par la molécule N° 3. Le vératrole correspond à la molécule N° 1.

1.2. Etude de l'acidité d'une solution d'acide salicylique

On note AH la molécule d'acide salicylique. On introduit une quantité de matière n₀ = 7,20 x 10 ^{- 4} mol de l'acide AH dans un volume V₀ = 100,0 mL d'eau distillée de façon à obtenir une solution de concentration c₀.

Après agitation la valeur du pH mesuré est 2,6.

1.2.1 (e) Ecrivons l'équation de la réaction de l'acide avec l'eau.

HA (aq) + H2O (liq) = A - (aq) + H3O + (aq) (1)

1.2.2 (e) Construisons le tableau descriptif de l'évolution du système et complétons le en utilisant des expressions littérales.

(2)

1.2.3 (e) Donnons la relation entre l'avancement à l'équilibre x_eq , V₀ et le pH de la solution.

L'avancement à l'équilibre est tel que :

x_eq = N ( H₃O ⁺ )_eq = V₀ x [ H₃O ⁺ ]_eq = V₀ x 10 ^{- pH}

xeq = V0 x 10 - pH (3)

1.2.4 (e) Pour la solution préparée, calculons l'avancement à l'équilibre x_eq.

x_eq = V₀ x 10 ^{- pH} = 0,100 x 10 ^{- 2,6}

xeq = 2,5 x 10 - 4 mol (4)

1.2.5 (e) Définissons le taux d'avancement à l'équilibre. Calculons sa valeur.

Le taux d'avancement final d'une réaction est, par définition, égal au quotient de l'avancement final de la réaction par son avancement maximal :

t = xfinal / xmax (5)

Ici, nous avons :

x_max = n₀ = 7,20 x 10 ^{- 4} mol (si la transformation était totale) (6)

x_final = x_eq = 2,5 x 10 ^{- 4} mol (pour la transformation réelle) (7)

t = x_final / x_max = 2,5 x 10 ^{- 4} / 7,20 x 10 ^{- 4} = 0,347

t = xfinal / xmax 0,35 35 % (8)

La transformation n'est pas totale. Elle est limitée par la transformation inverse et aboutit à un équilibre.

2. Dosage de l'acide salicylique dans le Synthol

2.1. (e) Calculons la concentration de l'acide salicylique dans la solution pharmaceutique.

Un volume V_A = 100,0 mL de la solution pharmaceutique a une masse r V_A = 0,950 x 100,0 = 95,0 g

· La notice dit que :

100 g de solution contiennent --------------------0,0105 g d'acide salicylique (9)

Par conséquent :

1 g de solution contient -----------------------------0,000105 g d'acide salicylique (10)

95,0 g de solution contiennent -------------------0,000105 x 95,0 = 0,009975 g d'acide salicylique (11)

· m_acide = 0,009975 g correspond à une quantité n_acide = m_acide / M_A = 0,009975 /138 = 7,228 x 10 ^{- 5} mol d'acide salicylique (12)

· La concentration de l'acide salicylique dans la solution pharmaceutique est donc :

C_acide = n_acide / V_A = 7,228 x 10 ^{- 5} / 0,10000 (13)

Cacide = 7,23 x 10 - 4 mol / L (14)

On vérifie la valeur donnée par l'énoncé.

2.2. Préparation du dosage pour vérifier cette valeur 

2.2.1 (e) Après avoir donné la définition de l'équivalence, écrivons la relation entre la quantité de matière d'acide salicylique C₇H₆O₃ et la quantité de matière d'ions hydroxyde HO ^-, qui permet d'atteindre cette équivalence.

L'équation de la réaction de dosage de l'acide salicylique par la soude s'écrit (voir ci-dessus) : C7H6O3 + HO - = C7H5O3 - + H2O (15) Définition de l'équivalence : A l’équivalence on réalise un mélange stœchiométrique des 2 réactifs C7H6O3 et HO -. Ils sont totalement transformés en C7H5O3 - et H2O. Ninitial (acide salicylique) = Néquvalence (soude ajoutée) (16)(en mole) Ninitial (C7H6O3) = Néquvalence (HO-) (16 bis)(en mole)

Avant l'équivalence, l'un des réactifs est en excès. A l'équivalence les réactifs sont en proportions stœchiométriques. Après l'équivalence, l'autre réactif est en excès. · Avant l'équivalence, le réactif en excès est le réactif titré C7H6O3. Le réactif limitant est le réactif titrant HO - progressivement ajouté qui est totalement transformé en H2O. · A l'équivalence les réactifs C7H6O3 et HO - sont en proportions stoechiométriques. Ils sont totalement transformés en C7H5O3 - et H2O. · Après l'équivalence, le réactif en excès est le réactif titrant ajouté HO - ( soude Na+ + HO - ). Le réactif limitant est le réactif titré C7H6O3 qui est totalement transformé en C7H5O3 -.

2.2.2 (e) On souhaite obtenir un volume équivalent V_BE compris entre 5,0 mL et 20,0 mL. Donnons un encadrement de la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium à utiliser.

N_initial (acide salicylique) = N_équvalence (soude ajoutée) (16)

C_A . V_A = C_B . V_BE

C_B = C_A . V_A / V_BE (17)

Pour VBE = 5,0 mL (18) CB = CA . VA / VBE = 7,23 x 10 - 4 x 100,0 x 10 - 3 / 5,0 x 10 - 3 CB = 1,446 x 10 - 2 mol / L (19)

Pour VBE = 20,0 mL (20) CB = CA . VA / VBE = 7,23 x 10 - 4 x 100,0 x 10 - 3 / 20,0 x 10 - 3 CB = 3,615 x 10 - 3 mol /L (21)

La concentration molaire volumique C_B de la solution d'hydroxyde de sodium à utiliser pour doser le Synthol est telle que :

3,62 x 10 - 3 mol /L < CB < 1,45 x 10 - 2 mol / L (22)

2.2.3 (e) Au laboratoire on ne dispose que d'une solution S₀ d'hydroxyde de sodium de concentration c₀ = 0,10 mol.L^{- 1}.

Décrivons le protocole pour fabriquer à partir de S₀, un volume de 50,0 mL d'une solution de concentration c_B = 1,0 x 10 ^{- 2} mol/L. On précisera la verrerie utilisée.

 La solution diluée (ou solution fille) contient :

n _fille = C_fille ´ V_fille = 1,0 x 10 ^{- 2} x 50,0 x 10 ^{- 3} = 5,00 x 10 ^{- 4} mol (23)

Cette quantité doit être amenée par un volume V_mère de la solution concentrée (solution mère). On a donc :

n _fille = n _{prélevé dans mère} (24)

C_fille ´ V_fille = C_mère ´ V_{prélevé dans mère} (25)

1,0 x 10 ^{- 2} x 50,0 x 10 ^{- 3} = 0,10 ´ V_{prélevé dans mère}

V_{prélevé dans mère} = 5,0 x 10 ^{- 3} L = 5,0 mL (26)

 

Préparation : On place un peu d'eau distillée dans une fiole jaugée de 50,0 mL. Avec une pipette jaugée de 5,0 mL, on ajoute 5,0 mL de la solution mère de soude. On agite puis on complète avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge. On bouche la fiole et on agite de nouveau pour homogénéiser la solution. (27)

 

2.3. Choix du type de dosage

2.3.1 Dosage colorimétrique.

a. (e) Grâce à un logiciel de simulation, on détermine que le pH à l'équivalence lors du dosage est d'environ 7.

L'indicateur coloré approprié pour le dosage doit être sélectionné dans la liste ci-dessous.

Nom de l'indicateur coloré	Teinte acide	Zone de virage	Teinte basique
hélianthine	rouge	3,1 - 4,4	jaune
bleu de bromothymol	jaune	6,0 - 7,8	bleu
phénolphtaléine	incolore	8,2 - 10,0	rose

Le bleu de bromothymol dont la zone de virage (6,0 - 7,8) englobe le pH à l'équivalence est choisi. (28)

b. (e) Un composé, entrant dans la composition du Synthol, peut empêcher de bien observer le changement de couleur de l'indicateur coloré.

Ce composé est le jaune de quinoléine qui risque de rendre moins net le virage jaune-bleu du bleu de bromothymol qui doit se produire à l'équivalence. (29)

2.3.2 (e) Dosage suivi à l'aide d'un pH-mètre.

Les électrodes pH-métriques utilisées en terminale sont adaptées uniquement à des mesures en solution aqueuse.

D'après le texte introductif, la présence en quantité relativement importante d'éthanol dans le Synthol ne permet pas de recommander un dosage pH-métrique. (30)

2.4. (e) Réalisation du dosage conductimétrique.

On opte finalement pour un dosage suivi par conductimétrie. Réalisons un schéma légendé du dispositif de titrage.

(31)

2.5. Exploitation de la courbe.

On rappelle que la conductivité s d'une solution s'exprime selon la loi :

(32)

2.5.1 (e) Expliquons pourquoi la conductivité augmente après l'équivalence.

C₇H₆O₃ + HO ^- = C₇H₅O₃ ^- + H₂O (15)

Après l'équivalence, les ions hydroxyde HO - ajoutés restent en solution comme continuent de le faire les ions sodium Na+. Leurs concentrations augmentent et font croître la conductivité de la solution. (33)

2.5.2 (e) Dans les conditions de l'expérience, on observe que les deux portions de courbe (avant et après l'équivalence) ne sont pas rectilignes. Pour déterminer le volume versé à l'équivalence, on utilise alors les tangentes aux portions de courbe dans la zone proche de l'équivalence.

Déterminons graphiquement le volume V_BE d'hydroxyde de sodium versé à l'équivalence.

 

L'intersection des deux tangentes donne :

VBE = 7,0 mL (34)

2.5.3 (e) Calculons la concentration en acide salicylique de la solution dosée et comparons cette valeur à celle trouvée dans la question 2.1.

· A l'équivalence on réalise un mélange stœchiométrique des 2 réactifs :

n(HO^-)_équivalence = n(C₇H₆O₃)_initial (16 bis)

C_B . V_BE = C_A . V_A

C_A = C_B . V_BE / V_A

C_A = C_B . V_BE / V_A (35)

C_A = 0,0100 x 0,0070 / 0,1000

CA = 7,0 x 10 - 4 mol / L (36)

· A la question 2.1 on avait trouvé :

C_acide = 7,23 x 10 ^{- 4} mol / L (14)

L'écart relatif est :

(7,23 x 10 ^{- 4} - 7,0 x 10 ^{- 4}) / 7,0 x 10 ^{- 4} =  0,033 < 4 / 100 (37)

Les deux valeurs différent de moins de 4 % (38).

A VOIR :

Problème résolu de la leçon 8 : Dosage d'une solution d'ammoniaque par une solution d'acide chlorhydrique.

Problème résolu n° 8 A : Dosage d'un vinaigre (d'après Annales 0 et Bac 1997).

Problème 8-B (à résoudre) : Analyse d'un lait (Bac 2006 - Antilles).

Problème n° 8-C (à résoudre) : Les couleurs du bleu de bromothymol (Bac 2008 - France).

Problème résolu n° 8-D ci-dessus : Le Synthol (Bac 2009 - France).

Problème résolu n° 8-E : Détartrant à base d'acide lactique (Bac 2011 - France).