ENONCE : Evolution d'un mélange d'acide éthanoïque et d'ammoniac dans l'eau.

On donne, à la température à laquelle les expériences sont réalisées (25 °C) :

CH₃COOH / CH₃COO ^- (acide éthanoïque / ion éthanoate) : pK_A1 = 4,8

NH₄⁺ / NH₃ (ion ammonium / ammoniac) : pK_A2 = 9,2

On réalise une solution S de volume V = 20 mL en introduisant dans l'eau 2,0 × 10 ^{- 4} mol d'acide éthanoïque et 1,0 × 10 ^{- 4} mol d'ammoniac.

· 1- Ecrire l'équation de la réaction de l'acide éthanoïque avec l'ammoniac. (corrigé)

· 2- Calculer le quotient de réaction du système dans l'état initial Q_initial. (c)

· 3- Comparer Q_initial au quotient de réaction dans l'état d'équilibre Q_eq que l'on calculera. Que peut-on en déduire ? (c)

· 4- Exprimer Q_eq en fonction de l'avancement final x_final de la réaction (on pourra s'aider d'un tableau). En déduire la valeur de x_final. La comparer à la valeur de l'avancement maximal x_max. La transformation du système peut-elle être considérée comme totale ? (c)

· 5- A l'aide du bilan de matière dans l'état final, citer, pour chacun des couples CH₃COOH / CH₃COO ^- et NH₄⁺ / NH₃, les espèces prédominantes dans la solution S.

Expliquer pourquoi la valeur du pH de la solution S est égale à 4,8. (c)

SOLUTION :

· 1- (énoncé) Ecrivons l'équation de la réaction de l'acide éthanoïque avec l'ammoniac :

CH3COOH + NH3 = CH3COO - + NH4+(1) Acide 1 Base 2 Base 1 Acide 2

· 2- (e) Calculons le quotient de réaction du système dans l'état initial Q_initial.

(2)

Les ions éthanoate CH₃COO ^- et ammonium NH₄⁺ ne sont pas apportés en début d'expérience. Initialement, leur concentration est nulle. Donc :

Qinitial = 0 (3)

· 3- (e) Comparons Q_initial au quotient de réaction dans l'état d'équilibre Q_eq et voyons ce que l'on peut en déduire.

Le quotient de réaction dans l'état d'équilibre (ou constante d'équilibre) s'écrit :

(4)

Multiplions le numérateur et le dénominateur par [ H₃O ⁺ ] :

(5)

(6)

L'énoncé donne pK_A1 = 4,8 et pK_A2 = 9,2. On en déduit :

KA1 = 10 - 4,8 (7)

et

KA2 = 10 - 9,2 (8)

= 10 ^{- 4,8} / 10 ^{- 9,2} = 10 ^4,4

Qeq = 2,51 ´ 10 4 (9)

Comparons Qeq = 2,51 ´ 10 4 et Qinitial = 0 Comme Qinitial < Qeq, d'après le critère d'évolution spontanée, le système chimique va évoluer dans le sens direct de l'équation (1), c'est-à-dire de la gauche vers la droite. (10) CH3COOH + NH3 = CH3COO - + NH4+ (1)

· 4- (e) Exprimons Q_eq en fonction de l'avancement final x_final de la réaction puis calculons la valeur de l'avancement final x_final que nous comparerons à la valeur de l'avancement maximal x_max. Nous verrons alors si la transformation du système peut être considérée comme totale.

Le tableau d'avancement de la réaction se présente sous la forme suivante :

Exprimons Q_eq en fonction de l'avancement final x_final de la réaction :

(11)

(12)

(13)

·L'équation (13) ci-dessus peut s'écrire :

Q_eq (2,0 ´ 10 ^{- 4} - x_final) . (1,0 ´ 10 ^{- 4} - x_final) = (x_final)² (13 bis)

A la question 3 nous avons calculé Q_eq = 2,51 ´ 10 ⁴ (9). Portons dans (13 bis) :

2,51 ´ 10 ⁴  (2,0 ´ 10 ^{- 4} - x_final) . (1,0 ´ 10 ^{- 4} - x_final) = (x_final)²

Soit :

x²_final(1 - 3,98 ´ 10 ^{- 5}) - 3 ´1 0 ^{- 4} x_final + 2 ´ 10 ^{- 8} = 0

x²_final - 3 ´ 10 ^{- 4} x_final + 2 ´ 10 ^{- 8} = 0 (14)

On calcule D = b² - 4 a c = 10 ^{- 8} (15).

Les deux racines sont :

x_{1 final} = 1,0 ´ 10 ^{- 4} mol (16)

x_{2 final} = 2,0 ´ 10 ^{- 4} mol (17)

Cette deuxième solution est à éliminer car elle donnerait à [NH₃]_eq = (1,0 x 10 ^{- 4} - x_{2 final} ) / V une valeur négative.

Nous retiendrons :

x final = 1,0 ´ 10 - 4 mol (18)

Portons cette valeur dans le tableau d'avancement :

Nous voyons que l'avancement x _final = 1,0 ´ 10 ^{- 4} mol (18) a atteint l'avancement x _max = 1,0 ´ 10 ^{- 4} mol (19) très facile à calculer à partir de l'état initial du tableau ci-dessus.

La transformation est donc totale pour l'ammoniac NH3 (réactif limitant) (20) Toutes les concentrations molaires volumiques finales indiquées sont sur la dernière ligne du tableau.

· 5- (e) A l'aide du bilan de matière dans l'état final, citons, pour chacun des couples CH₃COOH / CH₃COO ^- et NH₄⁺ / NH₃, les espèces prédominantes dans la solution S et expliquons pourquoi la valeur du pH de la solution S est égale à 4,8.

Dans le tableau ci-dessus, nous avons calculé les concentrations :

·[CH₃COOH] _eq = 5,0 x 10 ^{- 3} mol / L (21)

·[CH₃COO ^-] _eq = 5,0 x 10 ^{- 3} mol / L (22)

·[NH₃] _eq = 0 mol / L (23)

·[NH₄⁺] _eq = 5,0 ´ 10 ^{- 3} mol / L (24)

Dans la solution S : Les ions ammonium prédominent, l'ammoniac ayant pratiquement disparu. (25) Les ions acétate et les molécules d'acide éthanoïque sont en quantités égales. (26)

·Expliquons pourquoi la valeur du pH de la solution S est égale à 4,8.

Au couple CH₃COOH / CH₃COO ^- est associé la constante d'acidité :

(27)

Dans la solution S nous avons :

[CH₃COOH] _eq = [CH₃COO ^-] _eq = 5,0 ´ 10 ^{- 3} mol / L d'après (21) et (22)

Par suite, en portant dans (27) :

K_A1 = [H₃O ⁺] _eq (28)

- log K_A1 = - log [H₃O ⁺] _eq (29)

pK_A1 = pH (30)

pH = 4,8 (31)

Remarque : Pour le couple 2, à savoir NH₄⁺ / NH₃, on peut également écrire :

(32)

10 ^{- 9,2} = 10 ^{- 4,8} [NH₃] _eq / 5,0 ´ 10 ^{- 3}

[NH₃] _eq = 10 ^{- 9,2} ´ 5,0 ´ 10 ^{- 3} / 10 ^{- 4,8}

[NH₃] _eq = 2 ´ 10 ^{- 7} mol / L (33)

Cette concentration, indiquée comme nulle dans le tableau, est en effet négligeable devant les concentrations des autres espèces chimiques :

·[CH₃COOH] _eq = 5,0 x 10 ^{- 3} mol / L (21)

·[CH₃COO ^-] _eq = 5,0 x 10 ^{- 3} mol / L (22)

·[NH₃] _eq = 2 ´ 10 ^{- 7} mol / L 0 mol / L (23)

·[NH₄⁺] _eq = 5,0 ´ 10 ^{- 3} mol / L (24)

A VOIR :

Exercice résolu de la leçon 9 : Calcul du coefficient de réaction Qr pour un état donné quelconque du système.

Exercice résolu de la leçon 9 : Application du critère d'évolution spontané à une réaction acido-basique.

Exercice résolu de la leçon 9 : Application du critère d'évolution spontané à une réaction d'oxydo-réduction.

Problème résolu n° 9-A ci-dessus : Evolution d'un mélange d'acide et de base dans l'eau.

Problème n° 9-B (à résoudre) : Transport du dioxygène dans le sang (Bac Mars 2007 - Nouvelle Calédonie).

Problème 9-C (à résoudre) : Comme un poisson dans l'eau (Bac 09/2006 - France).